徐學敏,楊佳佳,孫瑋琳,沈 斌,張小濤,秦 婧,栗 敏,許智超,胡才志,郭 望

(1.國家地質實驗測試中心,北京 100037;2.中國地質調查局西安地質調查中心,陜西西安 710054)

頁巖氣已成為全球油氣勘探的新領域,展示廣闊的資源前景[1-2]。有機質豐度是頁巖氣評價的核心參數(shù),有機質是頁巖生氣的物質基礎,其豐度決定頁巖的生氣能力[3-5]。且有機質中含有大量微孔隙,其豐度也決定頁巖的儲集空間和吸附能力[6-8]。而成熟度對有機質的產氣量、孔隙發(fā)育、吸附氣含量等均有影響[3,9-10]。巖石熱解能夠快速提供總有機碳含量TOC、熱解最高峰溫度Tmax等指示這些信息的參數(shù),是頁巖氣評價初期重要的分析手段之一[11-15]。但在實際工作中發(fā)現(xiàn)熱解數(shù)據(jù)會受到多種因素干擾[16-18],尤其是熱解測定的TOC與其真值之間存在偏差。前人研究認為稱樣量[17,19-20]會對測試結果產生影響,但尚缺乏統(tǒng)一認識。因此筆者通過不同巖性、不同有機質豐度的樣品研究稱樣量對熱解測定TOC準確性的影響,以確定在頁巖地球化學評價中使用熱解技術的注意事項。

1 樣品和方法

1.1 樣 品

研究選取4個實驗室質量監(jiān)控樣(編號分別為QC34、QC30、QC05、QC03)和1個法國萬奇公司標準物質(IFP160000)進行分析。樣品巖性涵蓋泥頁巖、頁巖、灰?guī)r、泥灰?guī)r等,w(TOC)范圍為0.33%～16.82%,具體信息見表1。

表1 樣品有機地球化學參數(shù)Table 1 Organic geochemical parameters of experimental samples

1.2 試驗方法

樣品粉碎過篩至1.5×10-4m下開展巖石熱解分析,使用儀器為法國萬奇公司的Rock-Eval 6型巖石熱解儀。分析方法為儀器公司與Behar F等[21]推薦的基本方法,即300 ℃恒溫3 min,釋放游離烴S1,然后以25 ℃/min的升溫速率從300 ℃升溫到650 ℃完成裂解部分,釋放裂解烴S2,氧化部分溫度范圍為300～850 ℃。儀器校準使用萬奇公司標準物質IFP160000,樣品分析的精密度依照國家標準執(zhí)行[22]。

2 結果與討論

2.1 TOC與稱樣量的關系

熱解給定的TOC不是儀器的直接測量值,而是由多個參數(shù)擬合計算所得,計算公式[21]為

w(TOC)=w(PC)+w(RC).

(1)

其中

w(PC)=[(S1+S2)×0.083]+[S3×12/440]+

w(RC)=[(w(S4CO)×12/280]+[w(S4CO2)×

12/440].

對5個樣品稱樣質量與熱解測定TOC之間的關系進行分析(圖1),發(fā)現(xiàn)樣品量會對TOC產生影響,變化規(guī)律呈現(xiàn)3種類型。一種以QC34為代表,該樣品本次共開展14次不同稱樣質量的對比試驗,稱樣量范圍為11.3～96.1 mg,其w(TOC)變化范圍為15.98%～17.07%,TOC隨稱樣量增加先穩(wěn)定后減小。另一種以IFP160000與QC30為代表,TOC隨稱樣量增加未見明顯的變化(數(shù)值變化在國家標準規(guī)定的誤差范圍內[22])。本次IFP160000共開展17次不同稱樣質量的對比試驗,稱樣量范圍為14.4～98.5 mg,對應w(TOC)的變化范圍為2.99%～3.63%。而QC30進行13次對比試驗,其稱樣量范圍為12.6～94.7 mg,對應的w(TOC)變化范圍為1.19%～1.33%。最后一種以QC03、QC05為代表,其中QC03本次的稱樣量范圍為10.1～97.1 mg,w(TOC)的變化范圍為0.20%～0.32%;QC05的稱樣量范圍為13.3～94.5 mg,其w(TOC)的變化范圍為0.31%～0.41%,兩者均表現(xiàn)為隨稱樣量的增加,TOC先增加后穩(wěn)定的規(guī)律。

表2 樣品熱解結果統(tǒng)計Table 2 Pyrolysis results of samples

圖1 不同樣品的TOC與稱樣量相關關系Fig.1 TOC content versus weight of different samples

2.2 TOC與PC及RC的關系

由TOC的計算公式(1)可見,TOC由PC及RC兩部分構成。為詳細分析稱樣量對TOC產生影響的內在原因,分別對不同稱樣量下PC和RC的變化情況進行分析。

對于QC34,w(PC)的變化范圍為2.18～2.45 mg/g,平均值為2.38 mg/g,w(PC)隨稱樣量的增加,數(shù)值先增加后穩(wěn)定不變。w(RC)的變化范圍為13.59～14.70 mg/g,平均值為14.34 mg/g,RC隨稱樣量的增加,數(shù)值先穩(wěn)定不變后減低。數(shù)據(jù)顯示RC的平均值要明顯大于PC,而且RC隨稱樣量的變化規(guī)律與TOC一致。

IFP160000與QC30的情況具有相似性,兩者PC均隨稱樣量的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢,其變化范圍分別為0.83～1.11 mg/g 和0.07～0.12 mg/g。而RC則較為穩(wěn)定,未見明顯的變化,分布范圍分別是2.01～2.28 mg/g和1.12～1.23 mg/g。兩者RC的平均值(IFP160000為2.20 mg/g,QC30為1.15 mg/g)也明顯大于PC(IFP160000為1.01 mg/g,QC30為0.11 mg/g),而且RC隨稱樣量的變化規(guī)律也與TOC一致。

QC03樣品的w(PC)變化范圍為0.01～0.02 mg/g,平均值為0.02 mg/g;w(RC)變化范圍為0.18～0.31 mg/g,平均值為0.24 mg/g。QC05樣品w(PC)的變化范圍是0.02～0.06 mg/g,平均值為0.03 mg/g;w(RC)變化范圍為0.27～0.39 mg/g,平均值為0.33 mg/g。兩者的PC均非常低,且數(shù)據(jù)分散,未見統(tǒng)一規(guī)律。RC則表現(xiàn)出與TOC一致的變化規(guī)律,即先隨稱樣量的增加不斷增加,達到一定值后保持穩(wěn)定。

對5個樣品TOC與PC、RC的相關關系進行分析(圖2),結果顯示5個樣品的TOC與RC均具有明顯的正相關關系,5個樣品的R2均大于0.7。但是TOC與PC關系較弱,R2均小于0.3。這一現(xiàn)象說明相較于PC,樣品的TOC主要受控于RC。結合所有樣品PC、RC數(shù)值的分布情況分析,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是研究樣品的RC要明顯大于PC,PC數(shù)值的變化不會對樣品整體的TOC產生明顯的影響,而RC由于數(shù)值較大,是樣品TOC的主要組成部分,因此控制TOC的變化規(guī)律。

2.3 稱樣量對RC的影響機制

因為樣品TOC主要受控于RC,RC又由S4CO2和S4CO兩部分構成。所以本研究對這5個樣品在不同稱樣質量下S4CO2、S4CO的釋放譜圖進行詳細分析,以明確稱樣質量對TOC的影響機制。

2.3.1 高有機碳含量的樣品

對QC34(w(TOC)=16.82%)不同稱樣量樣品的熱解譜圖進行分析(圖3)。其中圖3(a)～(d)黃色線條表征650 ℃分界線,紅色線條代表氧化爐升溫曲線;圖3(a)、(b)中的粉色線條表征氧化過程中釋放CO2的情況;圖3(c)、(d)中的綠色線條表征氧化過程中釋放CO的情況;黑色陰影部分代表越過分界線,未納入計算的部分(圖中解釋參考Hazra B等[20],圖4～5中各線條意義與圖3同)。

Rock-Eval 6操作指南將650 ℃作為S4(有機碳)和S5(礦物碳)的分界線[20-21]。本次研究發(fā)現(xiàn)這一分界線是引起樣品測試TOC有誤差的原因。比如,當樣品量為71.1 mg(圖3(a))時,在氧化溫度達到650 ℃(有機無機分界線,圖中黃色線條)之前,有機碳氧化釋放二氧化碳的過程全部完成(圖3(a)粉色線條)。但是當樣品量為94.5 mg(圖3(b))時,在溫度達到650 ℃后,有機碳氧化釋放二氧化碳的過程仍未完成,部分峰面積會落入分界線右側(圖3(b)中陰影部分)。該部分仍為有機碳氧化產生的二氧化碳,但是儀器軟件會將其認定為無機的部分,不計入RC CO2的計算,導致測量數(shù)據(jù)較實際數(shù)值偏小。對RC CO的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律,樣品量較少的時候,有機質氧化釋放CO的過程均能在分界線之前完成(圖3(c)綠色線條),但隨著稱樣量的增加,氧化CO峰范圍逐漸變寬,最終跨過分界線,該部分仍是有機碳產生的CO,但是軟件會將其識別為無機質產生的CO(圖3(d)陰影部分),不納入RC CO的計算,導致測試CO較實際數(shù)值偏輕。本次QC34試驗穩(wěn)定的稱樣范圍為11.3～92.1 mg,當稱樣量超過92.1 mg后,熱解測定TOC會低于真實值。

2.3.2 低有機碳含量的樣品

研究包含2個有機碳含量較低的樣品(w(TOCQC05)=0.54%、w(TOCQC03)=0.33%),巖性為灰?guī)r(QC03)和頁巖(QC05),其結果均表現(xiàn)為隨稱樣量增加,熱解測定TOC先增加后穩(wěn)定。這主要是該類樣品RC含量低,當稱樣量較低時,無論是RC CO還是RC CO2的信號均較低(圖4(a)、(c)),測試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。達到一定的稱樣量后,才會產生足夠的信號強度,獲得穩(wěn)定測試數(shù)據(jù)(圖4(b)、(d))。本次試驗中,QC03和QC05的稱樣量需高于54.2 mg后,測試數(shù)據(jù)才能達到穩(wěn)定。

2.3.3 中等有機碳含量樣品

對2個有機碳含量中等(w(TOCQC30)=1.42%、w(TOCIFP)=3.28%)的樣品而言,稱樣量對TOC和RC均無明顯影響。兩個樣品的熱解譜圖相似(圖5),在本次研究的稱樣范圍內(IFP160000稱樣范圍為14.4～98.5 mg;QC30稱樣范圍為12.6～94.7 mg),均未見因稱樣量小,導致測試信號值過低,或者稱樣量大,引起氧化產物跨過有機無機分界線的現(xiàn)象,因此測試數(shù)據(jù)受稱樣量的影響小。

圖2 不同樣品的TOC與PC、RC相關關系Fig.2 TOC versus PC and RC of different samples

圖3 QC34樣品不同稱樣量下氧化燃燒生產的S4CO2及S4CO數(shù)據(jù)Fig.3 S4CO2 and S4CO of QC34 with different weight

圖4 QC03樣品不同稱樣量下氧化燃燒生產的S4CO2及S4CO數(shù)據(jù)Fig.4 S4CO2 and S4CO of QC03 with different weight

圖5 IFP160000樣品不同稱樣量下氧化燃燒生產的S4CO2及S4CO數(shù)據(jù)Fig.5 S4CO2 and S4CO of IFP160000 with different weight

3 結 論

(1)稱樣量會對巖石熱解測定TOC的準確性產生影響:對于低TOC含量的樣品,稱樣量需要超過一定的限值,以達到足夠的信號強度,產生穩(wěn)定的測試數(shù)據(jù);對于高TOC含量的樣品,稱樣量需低于一定限值,否則會造成測定TOC低于實際值;對于TOC適中的樣品,有效的稱樣量范圍寬,稱樣量對測試數(shù)據(jù)影響小。

(2)熱解測定TOC主要受控于RC,對RC各組成部分熱解譜圖的詳細分析,有助于判定測試數(shù)據(jù)的準確性,并分析誤差原因。