安洪光, 牟偉騰, 岳培恒, 宋學(xué)平, 劉俊峰

(大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司， 北京 100070)

0 引 言

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand， COD)是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，采用氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的質(zhì)量濃度表示。COD是水體污染的綜合指標(biāo)之一，對(duì)于不同的水質(zhì)，表征為COD的物質(zhì)均不盡相同[1-4]。為了使不同條件下的監(jiān)測(cè)結(jié)果具有可比性，作為量值傳遞和質(zhì)量保證基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到了研究[5-7]。

鄰苯二甲酸氫鉀溶液性質(zhì)穩(wěn)定，可被氧化徹底，在《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB11914-89)[8]中用來(lái)配制理論COD值為500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。在《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399-2007)[9]中，鄰苯二甲酸氫鉀用于配制COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液，以稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列使用液使用。因而，本文選擇鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為活性焦性能測(cè)定試驗(yàn)中表征COD的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，來(lái)測(cè)定活性焦COD吸附值。

活性焦孔隙發(fā)達(dá)，具有良好的吸附性能[10]，在煙氣脫硫領(lǐng)域已有了一定的應(yīng)用[11-14]，而在廢水處理領(lǐng)域則主要用于實(shí)驗(yàn)研究階段[15-16]，在工程應(yīng)用方面鮮有相關(guān)報(bào)道。關(guān)于活性焦的性能指標(biāo)測(cè)定方法目前尚無(wú)一定的標(biāo)準(zhǔn)。筆者曾選擇參照活性炭苯酚吸附值測(cè)定試驗(yàn)方法[17]，以鄰苯二甲酸氫鉀溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行了活性焦COD吸附值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性不好，精密度較差[18]，經(jīng)分析認(rèn)為活性焦稱樣量可能是引起這一結(jié)果的重要原因。因此，本文通過(guò)一系列不同稱樣量的活性焦COD吸附值測(cè)定實(shí)驗(yàn)，研究并確定該方法中合適的活性焦稱樣量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品準(zhǔn)備

1.1.1活性焦試樣

對(duì)樣品用四分法[19]取出約10 g試樣，磨細(xì)至90%以上能通過(guò)0.074 mm的試驗(yàn)篩，篩余試樣與其混勻，然后在(150±5) ℃的電熱恒溫干燥箱中干燥2 h，置于干燥器內(nèi)冷卻，備用。

1.1.2鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取105 ℃條件下干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀1.700 7 g溶于水，并稀釋至1 000 mL，混勻，得到鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為8.327 4 mmol/L。

以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值1.176 g/g(指1 g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176 g)，故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為2 000 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

1.2.1實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平(FA1004B，感量0.000 1 g)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2AB，0～300 ℃)；COD消解器(DR200)；臺(tái)式恒溫振蕩器(THZ-22)。

1.2.2實(shí)驗(yàn)試劑

水，符合GB/T 6682 一級(jí)水的相關(guān)要求；濃硫酸，分析純；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；硫酸亞鐵銨，優(yōu)級(jí)純；硫酸銀，分析純；硫酸汞，分析純；鄰菲啰啉，分析純；硫酸亞鐵，分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定量活性焦試料(精確至0.000 1 g)，置于250 mL干燥的具塞磨口錐形瓶中，用移液管加入COD標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL，蓋上瓶塞置于恒溫振蕩器上振蕩2 h，靜置22 h后用干燥濾紙將溶液過(guò)濾，采用氧化微回流法測(cè)定濾液COD值。根據(jù)吸附前后標(biāo)準(zhǔn)溶液COD濃度以及活性焦稱樣量計(jì)算得到活性焦的COD吸附值。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方案與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別稱取不同質(zhì)量的活性焦試樣m，置于鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中按上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同稱樣量條件下測(cè)得的活性焦COD吸附值

根據(jù)表1，得到活性焦吸附值與其稱樣量之間的關(guān)系曲線如圖1所示。

2.2 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

2.2.1異常值檢驗(yàn)

對(duì)表1中測(cè)得的活性焦COD吸附值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Grubbs檢驗(yàn)[20]，如表2所示。

針對(duì)不同活性焦稱樣量對(duì)應(yīng)的COD吸附值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用雙側(cè)情形的Grubbs檢驗(yàn)法，由表2可以看出，測(cè)定結(jié)果不存在異常值。

2.2.2回歸檢驗(yàn)

從表1數(shù)據(jù)及圖1關(guān)系曲線可以看出，活性焦的COD吸附值隨活性焦稱樣量變化而變化，且兩者不存在直接的線性關(guān)系。為進(jìn)一步分析兩者的關(guān)系，作如下處理：

分別對(duì)活性焦稱樣量(設(shè)為m)及不同稱樣量對(duì)應(yīng)的COD吸附值平均值(設(shè)為Q)取自然對(duì)數(shù)，然后進(jìn)行相關(guān)計(jì)算檢驗(yàn)(以x表示lnm，以y表示lnQ)，得到表3。

假定x與y之間存在線性相關(guān)性，由表3數(shù)據(jù)，根據(jù)最小二乘法計(jì)算參數(shù)公式可以計(jì)算出截距a=3.302 3，回歸系數(shù)b=-0.659 7，從而得到經(jīng)驗(yàn)回歸方程為：y=3.302 3-0.659 7x。

圖1 活性焦COD吸附值與稱樣量關(guān)系曲線

表3 數(shù)據(jù)回歸分析及檢驗(yàn)

根據(jù)表3判定系數(shù)r2=0.944 8，得到相關(guān)系數(shù)r(=0.972 0)>r0.05(=0.754 5)，說(shuō)明x與y之間擬合程度高，線性關(guān)系密切。

進(jìn)一步，應(yīng)用t檢驗(yàn)進(jìn)行回歸系數(shù)顯著檢驗(yàn)，得到t(=9.241)>t0.05(5)(=2.571)，表明兩者存在相關(guān)性。應(yīng)用F檢驗(yàn)在整體上對(duì)線性回歸方程是否顯著成立進(jìn)行檢驗(yàn)，得到F(=85.395)>F0.05(=6.61)，表明在活性焦稱樣量0.100 0～1.200 0 g，與COD吸附值存在的相關(guān)關(guān)系非常顯著，回歸模型通過(guò)了F檢驗(yàn)。

綜上分析，可以計(jì)算得到活性焦COD吸附值與稱樣量之間滿足符合關(guān)系式Q=27.176m-0.66，從而表明活性焦的COD吸附值與稱樣量之間存在著關(guān)聯(lián)。在活性焦稱樣量較少而其他條件不變時(shí)，吸附值測(cè)定結(jié)果偏差增大，精密度降低；當(dāng)活性焦稱樣量增大而其他條件不變時(shí)，吸附值測(cè)定結(jié)果偏差減小，精密度提高。

2.2.3稱樣量確定

根據(jù)活性焦COD吸附值與稱樣量的關(guān)系曲線和表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)活性焦稱樣量在0.100 0～0.600 0 g，變異系數(shù)大于5.0%，吸附值測(cè)定結(jié)果受稱樣量的影響偏差較大，重現(xiàn)性不好。

當(dāng)活性焦稱樣量為0.800 0～1.200 0 g時(shí)，COD吸附值測(cè)定數(shù)據(jù)受稱樣量影響變異系數(shù)均小于5.0%，對(duì)此區(qū)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表4所示。

表4 數(shù)據(jù)回歸分析及檢驗(yàn)

由表4數(shù)據(jù)得到：在此范圍內(nèi)，活性焦COD吸附值與稱樣量之間的相關(guān)系數(shù)r=0.187 5，接近于0，表明兩者相關(guān)度很小，且服從關(guān)系式Q=27.176m-0.66，從而說(shuō)明在此范圍內(nèi)，活性焦COD吸附值受稱樣量變化的影響不敏感，可選擇此稱樣量范圍內(nèi)的取值作為該實(shí)驗(yàn)方法活性焦的稱樣量。

綜合以上分析結(jié)果，選定1.000 0 g作為該方法中活性焦稱樣量的確定值是合適的。

3 結(jié) 論

針對(duì)活性焦COD吸附值測(cè)定方法中，測(cè)定結(jié)果易受稱樣量變化影響而引起精密度變化、重現(xiàn)性出現(xiàn)波動(dòng)的現(xiàn)象，本文參照活性炭苯酚吸附值測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)及數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，來(lái)研究并確定合適的稱樣量取值，得到如下結(jié)論：

(1) 活性焦COD吸附值測(cè)定中，當(dāng)其他條件一定，改變活性焦稱樣量時(shí)，所測(cè)得的吸附值與稱樣量之間符合關(guān)系式：Q=27.176m-0.66，兩者之間存在著關(guān)聯(lián)。在稱樣量較少時(shí)，吸附值測(cè)定結(jié)果偏差增大，精密度降低，而稱樣量增大時(shí)，吸附值測(cè)定結(jié)果偏差減小，精密度提高。

(2) 在活性焦稱樣量為0.800 0～1.200 0 g區(qū)間內(nèi)，COD吸附值測(cè)定數(shù)據(jù)受稱樣量影響變異系數(shù)均小于5.0%，且兩者相關(guān)度很小。

(3) 綜合分析，選定1.000 0 g作為活性焦COD吸附性能測(cè)定方法中稱樣量的確定值是合適的。

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