闞文濤，胡 睿，鐘正坤

（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽621900）

Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)（ sonogashira cross-coupling reaction）最早由Heck[1]和Cassar[2]在1975年分別報(bào)道。同年，Sonogashira 等[3]在此基礎(chǔ)上作了進(jìn)一步詳細(xì)研究，最終發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)體系中加入亞銅鹽可以有效提高反應(yīng)產(chǎn)率而命名。該反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于天然產(chǎn)物、生物活性分子、非線性光學(xué)材料、分子電極以及聚合材料的合成[4]，如式（1）所示，其實(shí)質(zhì)是一個(gè)末端炔烴與芳（烯）基鹵化物之間的sp-sp2 碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)，是形成新的C—C 鍵的最有效方法之一。

式中，R1為芳基、雜芳基、乙烯基；R2為芳基，雜芳基、烯基、烷基、SiR3；X 為I、Br、Cl、OTf。

鑒于傳統(tǒng)的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)存在兩個(gè)明顯的不足，人們?yōu)榇瞬粩鄬?duì)其進(jìn)行工藝上的改進(jìn)。這兩個(gè)不足點(diǎn)是：①以銅/鈀雙金屬體系作為催化劑不僅反應(yīng)條件較為苛刻（如要求嚴(yán)格除氧除水等）、產(chǎn)率偏低，貴金屬鈀的使用還造成制備成本高昂，使工業(yè)化受到限制；②從反應(yīng)的環(huán)境友好性方面看，傳統(tǒng)的Sonogashira 反應(yīng)體系中多采用全有機(jī)體系（這些體系中使用的溶劑甚至包括有毒有害的胺、苯以及甲苯等），這將直接對(duì)環(huán)境以及人員的健康造成危害，與綠色化學(xué)理念明顯違背。因此，該領(lǐng)域的研究者們一方面從過渡金屬催化劑在若干偶聯(lián)反應(yīng)中發(fā)揮的作用出發(fā)，不斷探索能用于Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)且比傳統(tǒng)的鈀催化體系價(jià)廉易得的過渡金屬催化劑；另一方面，為了使整個(gè)反應(yīng)趨于綠色化，也在含鈀催化劑上進(jìn)行著不懈的改良工作，目的在于用含水體系（甚至全水體系）替代原有的全有機(jī)溶劑體系，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的溫和化。本文將對(duì)近年來人們致力于這兩方面催化劑（或催化體系）的研究進(jìn)展予以綜述。

1 鈀催化Sonogashira 反應(yīng)的綠色化

以水作為鈀催化的Sonogashira 反應(yīng)的溶劑具有積極的作用，因在水相中該反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和，具有良好的安全性，并且以此種形式進(jìn)行的反應(yīng)活性較高，產(chǎn)物易于分離，且反應(yīng)后催化劑可以循環(huán)多次使用[5]。水及有機(jī)溶劑的混合溶劑也被較多地應(yīng)用到上述方面，目前，水溶性催化劑的研制與投入使用已經(jīng)使完全意義上的Sonogashira 水相反應(yīng)成為現(xiàn)實(shí)。同時(shí)向水中加入相轉(zhuǎn)移催化劑或表面活性劑可以使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，有利于提高反應(yīng)的產(chǎn)率[6]。

1.1 聚合物負(fù)載的Pb 催化劑

均相催化劑因其可溶于反應(yīng)體系而具有良好的催化活性，但當(dāng)結(jié)束反應(yīng)后難以與反應(yīng)產(chǎn)物徹底分離，隨著研究者們對(duì)反應(yīng)條件、經(jīng)濟(jì)效益以及反應(yīng)綠色化方面的要求不斷提高，聚合物負(fù)載的鈀催化劑展現(xiàn)出較多優(yōu)勢(shì)，諸如反應(yīng)條件溫和、易于操作、使用綠色的溶劑和堿、產(chǎn)物容易分離、循環(huán)使用催化劑可以減少貴重金屬的損失等。

Wang 等[7]在水溶液中以P(DVB-IL)-Pd 為催化劑，催化芳香碘與端基炔的Sonogashira 反應(yīng)，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。該催化劑不僅解決了均相鈀催化劑的恢復(fù)以及重新利用的問題，避免了使用有毒性的磷烷配體，同時(shí)也填補(bǔ)了以含離子液體聚合物支撐的鈀催化劑催化羰基化反應(yīng)的缺失。He 等[8]在聚合物負(fù)載的大環(huán)希夫鈀配合物上研究端基炔與鹵代烴的非均相Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，于反應(yīng)溶劑水中加入哌啶后反應(yīng)順利進(jìn)行，該催化劑可以在無銅條件下催化完成反應(yīng)，獲得較高產(chǎn)率，并且重復(fù)利用5 次后無催化活性的喪失。在水相中良好的催化表現(xiàn)以及該催化劑易制取、易分離等特性使其成為良好的多相催化體系，并且可以成為其它多相體系鈀催化劑的替代品。Suzuka 等[9]以兩性樹脂（PS-PEG）負(fù)載的鈀與磷烴的配合物作為催化劑催化芳鹵與端基炔的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率較高，并且該催化劑可以通過簡(jiǎn)單的過濾回收，在經(jīng)過4 次過濾后其催化活性沒有減少。Ye 等[10]以[Pd(OPf)2]對(duì)阿爾伯特試劑A-21（離子交換樹脂）進(jìn)行處理，得到了鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.94%的試劑，聚合物負(fù)載的氟化鈀催化劑在無銅、無配體及氧氣氣氛下催化Sonogashira 反應(yīng)，該催化劑易于從產(chǎn)物中分離，并且在使用多次后不會(huì)有活性的明顯損失，見式（2）。Bakherad 等[11]以水溶性的樹脂與鈀的復(fù)合物為催化劑，在無銅、充氣條件下，在水溶劑中催化芳化碘與端基炔的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于有些難溶于常用的有機(jī)溶劑的物質(zhì)之間的反應(yīng)，比如肽與炔基配體之間的反應(yīng)，反應(yīng)物在所選溶劑中的溶解性較差會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，開發(fā)在水中具有良好溶解性的催化劑可以使反應(yīng)在水溶劑中順利進(jìn)行。

1.2 新型含Pb 配合物催化劑

為了使反應(yīng)體系變得更溫和，人們開發(fā)了一些新的含鈀配合物作為Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。如Bakherad 等[11]在有機(jī)胺與水的混合溶液中以PbCl2(pph3)2為催化劑，在室溫下便完成了端基炔烴與碘代芳烴的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，見式（3）。當(dāng)在體系中使用PTS（高分子陽離子聚合物）時(shí)，也可以在室溫下完成溴代物的偶聯(lián)反應(yīng)[12]。Lee 等[13]以能夠快速合成的、水溶性的催化劑，Pd(II)與吡啶基的含氮配體所形成的配合物在比較低的催化載量下，當(dāng)溫度升高至50～70 ℃時(shí)，不同的芳氯與芳溴可以高效率地與苯乙炔發(fā)生Sonogashira 反應(yīng)，在有些情況下甚至可以在室溫下反應(yīng)，該催化劑不僅在溫和條件下有效，在充氣、部分水溶液以及無磷的介質(zhì)中也有效。

1.3 Pb/C 催化劑

Pd/C 作為Sonogashira 反應(yīng)中的新型催化劑，最初是以PPh3作為共催化劑出現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)，Bakherad等[14]在采用碳酸鉀為堿、純水為溶劑的條件下，采用Pd/C 和PPh3同時(shí)作為催化劑，考察了芳基碘代物與炔的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果顯示，95 ℃下收率可達(dá)94%。隨后，有研究者為了在水溶液中實(shí)現(xiàn)碘代苯與苯乙炔之間的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，見式（4）。重點(diǎn)考察了在添加有不同表面活性劑的體系中Pd/C 的催化性能[15]。研究發(fā)現(xiàn)，在只含陽離子表面活性劑的體系中反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，當(dāng)體系中含陰離子表面活性劑時(shí)，則不能發(fā)生反應(yīng)，究其原因，可能是不同類別的表面活性劑在提高反應(yīng)的速率以及反應(yīng)的選擇性方面發(fā)揮作用的緣故。并且，其所采用的合成工藝中并未使用其它配體，也未用到常見的共催化劑亞銅鹽，甚至未對(duì)體系的空氣等氣氛嚴(yán)格排除，可見很大程度上在制備條件方面比傳統(tǒng)制備方法溫和、綠色化。作者選用活性炭作為金屬鈀的載體，原因在于單組分的鈀催化劑難以分離，經(jīng)常會(huì)殘留在產(chǎn)物中，采用多組分的鈀催化劑則可以克服這一缺點(diǎn)。因此作者認(rèn)為，以Pd/C催化劑在水相中催化Sonogashira 反應(yīng)更符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)制備工業(yè)綠色化的需求，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。

1.4 PbCl2 作為催化劑

鈀鹽也常常應(yīng)用在Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)中，其中應(yīng)用較多的是PbCl2。Liang 等[16]使用吡咯為堿，水為溶劑，以PdCl2催化了炔與芳香族碘代物的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，見式（5）。Cai 等[17]以含有PdCl2及NaOH 的水包油微乳液作為催化劑，在無銅，無配體的條件下催化芳鹵與苯乙炔的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)在5 min 之內(nèi)可得到較高產(chǎn)率，反應(yīng)速率隨著微乳液體系中水相含量的增加而有所提高，并且分散的鈀微球能夠在無其它反應(yīng)物的情況下在內(nèi)部形成。鑒于在微乳液催化的碳碳鍵的連接反應(yīng)非常稀缺，微乳液可以成為更加廉價(jià)的，而且更能解決經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保方面問題的普遍適用性方案。該課題組的研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，季銨鹽在體系中對(duì)該反應(yīng)的催化效果比陽離子或陰離子的催化劑更加有效，非離子表面活性劑的EO 值，表面活性劑的濃度，醇的鏈長(zhǎng)度，溫度均對(duì)反應(yīng)有影響，對(duì)含有納米級(jí)鈀的催化劑的研究將成為很有前景的領(lǐng)域[18]。Guan 等[19]在水溶液中以PdCl2/PPh3為催化劑，在哌啶與無銅條件下于水溶液中催化端基溴與芳基炔的反應(yīng)，反應(yīng)溫度在120 ℃時(shí)產(chǎn)率較高。

1.5 Pd(PPh3)4 催化劑

Pd(PPh3)4催化劑其實(shí)并不能算作最近幾年發(fā)展起來的新型催化劑。但一些研究者將其使用條件略加修改，就獲得了一些喜人的結(jié)果。其中，最典型的改進(jìn)是Carlos 等[20]選用40%的四丁基氫氧胺的水溶液作為體系用堿，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在短短10 min 內(nèi)，在Pd(PPh3)4與CuI（5%∶10%的摩爾百分含量比）的催化體系下，通過發(fā)生Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)就將(E)-1-碘代乙烯基-1-四丁基錫與末端炔烴鏈接了起來。此外，他們?cè)?0%的四丁基氫氧胺的水溶液條件下，還考察了不同溶劑體系在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示，以2∶3 的體積比配制的四氫呋喃與甲醇的溶劑緩慢滴加催化劑（5 min），最高可獲得84%的收率。本文作者認(rèn)為，采用四丁基氫氧胺比其它堿更快捷地完成合成的原因可能是其堿性相對(duì)更強(qiáng)，更容易形成相轉(zhuǎn)移催化劑的緣故。此外，Bhattacharya 等[21]也對(duì)Pd(PPh3)4催化劑在Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)中的使用條件進(jìn)行了改良，見式（6）。在無添加劑、無相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，以摩爾分?jǐn)?shù)為0.5% 的Pd(PPh3)4為催化劑，在純水中于70 ℃下僅30 min 就完成了芳基鹵的炔基化反應(yīng)，且該反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)92%；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，降低反應(yīng)溫度和添加有機(jī)溶劑（如按9∶1 添加二甲基甲酰胺）都將對(duì)產(chǎn)率起衰減作用，如在室溫下反應(yīng)，需要耗時(shí)2.5 h 才能獲取約92%的產(chǎn)率。由此可見，諸如Pd(PPh3)4這類發(fā)展歷史較悠久的催化劑，只要運(yùn)用合適，仍然可以在綠色化學(xué)這一現(xiàn)代主潮流中發(fā)揮良好作用。

2 其它過渡金屬催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)

傳統(tǒng)的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率偏低以及使用的含鈀催化劑價(jià)格昂貴等諸多不足，促使人們?nèi)ヌ剿餍碌目梢蕴娲鷤鹘y(tǒng)鈀催化體系的價(jià)廉易得的催化劑。并且，多種多樣的過渡金屬催化劑在Kumada、Suzuki、Stille 以及Negishi偶聯(lián)反應(yīng)中發(fā)揮著舉足輕重的作用，因此在此基礎(chǔ)上，一些應(yīng)用在Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)方面的非鈀類的過渡金屬催化劑得以發(fā)展。

2.1 鐵催化的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)

Volla 等[22]于2008年以銅鐵共催化實(shí)現(xiàn)Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)，見式（7）。研究發(fā)現(xiàn)，更好實(shí)現(xiàn)Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)的條件是以0.1當(dāng)量的Fe(acac)3及碘化亞銅作為催化劑，并在140℃下以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，反應(yīng)中銅鐵兩種金屬催化劑缺一不可，反應(yīng)的底物兼容性良好，反應(yīng)中炔烴可以是芳基炔烴或烷基炔烴，鹵代物中的給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)均不會(huì)影響反應(yīng)的產(chǎn)率，但只有碘代物可作為鹵源，溴代物和氯代物均無法參加反應(yīng)。在同年Mao 等[23]使用銅鐵共催化Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)，以二甲基亞砜作溶劑，磷酸鉀作堿，研究發(fā)現(xiàn)溴代物可以參與到反應(yīng)中來，并且可以得到可觀的產(chǎn)率。Huang 等[24]在使用銅鐵催化劑的同時(shí)添加了TMEDA 作為配體，反應(yīng)中使用Fe2O3的當(dāng)量為0.1，Cu(acac)2的當(dāng)量為0.1，配體TMEDA 的當(dāng)量為0.2，以二甲基甲酰胺為溶劑，反應(yīng)底物的兼容性良好，芳基碘代物及一些雜環(huán)碘代物可以作為碘代物，炔烴可以擴(kuò)展到烷基炔烴。而Carril 等[25]于2008年在研究中發(fā)現(xiàn)，只使用鐵作為催化劑就可以完成Sonogashira 交叉偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)催化劑與配體的匹配非常重要，換用其它配體時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)無法正常進(jìn)行。

2.2 鎳催化的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)

Wang 等[26]報(bào)道了以零價(jià)鎳為催化劑，以氫氧化鉀為堿，異丙醇為溶劑，在其中加入配體三苯基磷，當(dāng)量為0.05 的碘化亞銅在溫和的溫度下發(fā)生的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，見式（8）。研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的底物具有良好的兼容性，溴代物也可以發(fā)生反應(yīng)，并且溶劑在反應(yīng)中的作用較大，同時(shí)該反應(yīng)對(duì)催化劑提出了較高的要求，只有直徑為100 nm 的鎳粒子才可作為最佳的催化劑。2009年，Vechorkin 等[27]使用二價(jià)鎳催化炔烴與不活潑的含β-H 烷基鹵代物之間的偶聯(lián)，反應(yīng)以碘化亞銅作為催化劑，研究發(fā)現(xiàn)鹵代底物中溴代及氯代物均可以兼容，當(dāng)鹵代底物為溴代物時(shí)需加入碘化鈉作為添加劑，而當(dāng)氯代物參加反應(yīng)時(shí)需加入四丁基碘化銨作為添加劑。

2.3 銠催化的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)

近年來，文獻(xiàn)陸續(xù)報(bào)道了有關(guān)納米金屬催化劑[4，28]，這種催化劑也在Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)中被嘗試使用。Kanuru 等[29]將銠納米粒子負(fù)載在固體載體上，作為催化劑來催化苯乙炔與碘苯之間的偶聯(lián)反應(yīng)，以四丁基醋酸胺作為堿，成功地實(shí)現(xiàn)了在載體表面進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)，見式（9）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中沒有堿加入時(shí)，銠粒徑的大小對(duì)反應(yīng)沒有明顯影響，但當(dāng)體系中存在堿時(shí)，粒徑較大的銠納米粒子具有較高的活性。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將銠納米粒子固定在堿載體上時(shí)，對(duì)反應(yīng)幾乎沒有影響，只有在體系中外加入堿的情況下才會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。

2.4 銀催化的Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)

Li 等[30]以碘化銀作為催化劑，二甲基甲酰胺作為溶劑，碳酸鉀作為堿完成偶聯(lián)反應(yīng)，在100 ℃得到偶聯(lián)產(chǎn)物，見式（10）。在對(duì)溶劑的篩選中發(fā)現(xiàn)，二甲基乙酰胺、乙醇以及異丙醇由于對(duì)銀催化劑的溶解性較好，而具有良好的效果。在研究中還對(duì)各銀鹽的催化活性進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示碘化銀的催化活性最佳。

3 結(jié) 語

縱觀本文所述過渡金屬以及新型鈀催化劑在Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用實(shí)例，其應(yīng)用相對(duì)而言還比較有限，因此，還需要進(jìn)一步發(fā)展和擴(kuò)大更多形態(tài)的催化劑及其使用條件，讓更多的有機(jī)分子可以通過Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)溫和、簡(jiǎn)潔高效且經(jīng)濟(jì)地合成。

與均相的鈀催化劑相比，各種異相催化劑具有低成本、穩(wěn)定、方便、易分離等優(yōu)點(diǎn)，尤其是低成本活性炭作載體的Pd/C 催化劑，不僅在Sonogashira反應(yīng)中表現(xiàn)出出色的催化活性，而且反應(yīng)條件溫和，降低了后處理難度，無疑將成為Sonogashira 反應(yīng)更廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的生力軍，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。

諸多研究者的工作證明，水的存在往往會(huì)促使Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)朝向好的方向發(fā)展，只要選擇合適的催化體系、合適的堿體系等反應(yīng)條件，就可以將傳統(tǒng)Sonogashira 反應(yīng)中所使用到的有毒有害物質(zhì)替換為更綠色、低廉的合成環(huán)境。

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