楊 濤，李國(guó)朝，楊期勇，曾湘暉

（九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江332005）

預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜是含有一種或多種涂膜劑溶液透過多孔基膜表面形成的二次分離膜，具有制備工藝簡(jiǎn)單、膜材料豐富易得、抗污染能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在含油廢水處理領(lǐng)域獲得了較多的關(guān)注[1-3]。雖然動(dòng)態(tài)膜在處理含油廢水的過程中能獲得相對(duì)較高的穩(wěn)態(tài)膜通量，但動(dòng)態(tài)膜層的孔堵塞及其表面凝膠層的形成是不可避免的，其阻力占膜總阻力的絕大部分，是引起膜通量衰減的主要原因[4-6]，故而如何有效降低動(dòng)態(tài)膜層污染是提高膜通量關(guān)鍵。在膜分離過程中常用在線式物理擾動(dòng)法，如超聲波、湍流促進(jìn)及在線反沖等方式降低膜污染[7-9]，但動(dòng)態(tài)膜層易脫落特性使得物理擾動(dòng)法不能直接用于動(dòng)態(tài)膜的在線分離工藝中，如果利用高氧化技術(shù)在線消減膜面污染物以降低膜污染阻力，不失為一種有效的方法[10-12]。其中Fenton 試劑能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的·OH，若和動(dòng)態(tài)膜技術(shù)協(xié)同聯(lián)用，必能明顯地氧化動(dòng)態(tài)膜表面污染物，降低膜污染，從而提高膜通量，但目前在這方面的研究還鮮見報(bào)道。

鑒如此，本文作者在前期研究基礎(chǔ)之上[13-14]，利用Fenton 技術(shù)協(xié)同高嶺土預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水，測(cè)定了Fenton 試劑Fe2+/H2O2配比、pH 值及溫度對(duì)提高預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水過程中穩(wěn)態(tài)膜通量的影響，并考察了乳化油廢水在不同濃度下的截留效果，對(duì)探討高級(jí)氧化技術(shù)在線減緩膜污染特性方面具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)儀器材料及裝置

（1）主要儀器 高剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)A25，上海標(biāo)本模型廠；超聲波清洗，KQ2200E，100W，昆山超聲儀器有限公司；紅外測(cè)油儀，MA1-50G，長(zhǎng)春吉大小天鵝儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GZX-9140，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。工藝裝置同文獻(xiàn)[13]。

（2）試驗(yàn)材料 單通道陶瓷膜，α-Al2O3，長(zhǎng)度400 mm，外徑13 mm，內(nèi)徑9 mm，平均孔徑1.0 μm，天亞膜分離有限公司；高嶺土，6000 目，上海躍江鈦白化工制品有限公司；OP-10，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，分析純，天津元立化工有限公司；煤油，市售，分析純；過氧化氫，分析純；FeSO4·7H2O，化學(xué)純；氫氧化鈉，分析純。

1.2 測(cè)試分析

采用紅外測(cè)油儀測(cè)定滲透液中的油含量，利用式（1）計(jì)算預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜對(duì)油的截留率。工藝運(yùn)行過程中每隔5 min 測(cè)量滲透液在20 s 內(nèi)流進(jìn)量筒的體積ΔV，利用式（2）計(jì)算膜通量。測(cè)量后把量筒中的滲透液倒回儲(chǔ)液罐，以維持儲(chǔ)液罐內(nèi)水量基本不變。

式中，R 為膜對(duì)乳化油的截留率；CP為滲透液含油量，mg/L；Cb為乳化油廢水含油量，mg/L；J為滲透液通量，L/(m2·h)；D 為陶瓷膜管外徑，m；l為陶瓷膜管長(zhǎng)度，m。

1.3 工藝操作

預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜及乳化油模擬廢水的制備方法見文獻(xiàn)[10]。待預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜制備完成后，切換閥門利用預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水，待膜通量達(dá)到基本穩(wěn)定時(shí)，直接向原料罐中投加Fenton 試劑，測(cè)定膜通量及截留率的變化特性。實(shí)驗(yàn)過程中錯(cuò)流速度及跨膜壓差分別維持在1.40 m/s 及0.15 MPa 左右，并始終用同一根陶瓷膜作為基膜，使用前通過反沖洗、酸堿交替浸泡及超聲等多種清洗工藝對(duì)其進(jìn)行再生處理，確?；ぜ兯客耆謴?fù)，以充分降低基膜差異性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+與H2O2濃度配比的影響

操作溫度為302 K、廢水油濃度為500 mg/L 的條件下，通過恒定H2O2濃度為4 mmol/L，改變FeSO4濃度；或恒定FeSO4濃度為6 mmol/L，改變H2O2濃度的方法，調(diào)節(jié)Fe2+與H2O2濃度配比，考察Fenton 試劑濃度配比對(duì)處理乳化油廢水過程中穩(wěn)態(tài)膜通量的影響，結(jié)果如圖1 所示。

從圖1 可以看出，在不同濃度配比條件下，穩(wěn)態(tài)膜通量比無Fenton 試劑下有較明顯的提高，說明其膜污染阻力有較明顯的降低。加入Fenton 試劑一方面可以分解動(dòng)態(tài)膜層及凝膠層污染物；另一方面還會(huì)分解溶液中的油，使溶液含油量降低，可減緩油粒在膜面的聚集，在流體剪切力作用下，凝膠層油粒甚至可能重新進(jìn)入溶液主體層中，使膜污染阻力降低，穩(wěn)態(tài)膜通量增高。可見，F(xiàn)enton 試劑對(duì)膜面污染物的去除十分有效。

圖1 Fe2+與H2O2濃度配比對(duì)穩(wěn)態(tài)膜通量的影響

另外，CH2O2/CFeSO4為1 時(shí)為最佳配比值，此時(shí)穩(wěn)態(tài)膜通量是未投加Fenton 試劑時(shí)的3 倍以上。若CH2O2/CFeSO4比值較小，生成的·OH 較少，對(duì)有機(jī)物的氧化效率不高；若CH2O2/CFeSO4超過1 時(shí)，過量的H2O2會(huì)生成H2O 和O2，并進(jìn)一步和·OH 結(jié)合生成對(duì)有機(jī)物無降解性的HO2·，同時(shí)還生成了過量的Fe3+，又降低了·OH 的生成量，反而對(duì)膜面污染物的去除不利。另外FeSO4恒定為6 mmol/L 的最高膜通量比H2O2恒定為4 mmol/L 的高，說明增加Fenton 試劑總量有利于膜面污染物的去除。

2.2 pH 值的影響

操作溫度為302 K，廢水油濃度為500 mg/L，預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水30 min 后投入Fenton試劑，H2O2和FeSO4濃度都為6 mmol/L，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH 值，考察不同pH 值條件下膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化特性，結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，在投加Fenton 試劑后，膜通量在5 min 左右迅速提高，說明Fenton 試劑能快速降低膜污染阻力，之后又逐步降低，約30 min 后膜通量又趨于穩(wěn)定。由于投加Fenton 試劑后能立即產(chǎn)生大量的·OH，其氧化性非常強(qiáng)，去除膜面污染物的速率非常快，使得在投加Fenton 試劑后的幾分鐘內(nèi)的膜通量迅速增高；之后隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+和H2O2被逐步消耗，·OH 產(chǎn)生量越來越少，對(duì)膜面污染物的去除作用也逐步減弱，直至消失，此時(shí)溶液中油濃度及污染層阻力趨于穩(wěn)定，使得膜通量又趨于穩(wěn)定。

圖2 溶液pH 值對(duì)膜通量的影響

當(dāng)溶液pH 值為3 時(shí)，即不調(diào)節(jié)pH 值的穩(wěn)態(tài)膜通量最高，pH 值在7 以上的穩(wěn)態(tài)膜通量較低，但也超過不加Fenton 試劑時(shí)穩(wěn)態(tài)膜通量的2.5 倍。說明酸性條件下Fenton 試劑去除動(dòng)態(tài)膜層及凝膠層污染物更有效。由于Fenton 試劑本身是在酸性條件下發(fā)生作用的，若pH 值過低時(shí)，F(xiàn)e2+的催化再生性會(huì)受到阻礙；當(dāng)pH 在中性或堿性環(huán)境中時(shí)，·OH的產(chǎn)生受到抑制，而且Fe2+及Fe3+將形成氫氧化物發(fā)生沉淀失去催化性能，H2O2并產(chǎn)生無效分解，其利用率較低?？梢娙芤簆H 值對(duì)膜污染阻力的影響十分明顯，該工藝中溶液最佳pH 值為3，即不用調(diào)節(jié)溶液pH 值。

2.3 操作溫度的影響

廢水油濃度為500 mg/L、pH 值為3 的條件下，待預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水30 min 后投入Fenton 試劑，H2O2和FeSO4濃度都為6 mmol/L，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液溫度，調(diào)節(jié)溫度持續(xù)10 min 左右，考察在不同操作溫度下膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化特性，結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 可以看出，不同操作溫度下，投入Fenton試劑后10 min 左右膜通量都迅速提高，這與投加Fenton 試劑立即產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的·OH 有關(guān)；隨后又逐步降低并趨于穩(wěn)定狀態(tài)，因?yàn)檫\(yùn)行后期Fe2+和H2O2被逐步消耗，·OH 產(chǎn)生量越來越少，溶液中油濃度及污染層阻力趨于穩(wěn)定。其中323 K 下的膜通量在10 min 內(nèi)提高最顯著，且已超過預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水的初始膜通量，但在運(yùn)行后期的穩(wěn)態(tài)膜通量最低，而在312 K 下的穩(wěn)態(tài)膜通量最高。雖然在較高的溫度下能加快化學(xué)反應(yīng)速率，降低溶液黏度致使膜通量增高，但溫度增高還會(huì)導(dǎo)致H2O2分解為O2和H2O，加快了副反應(yīng)速率，反而又降低了Fenton 試劑的降解性能，使得膜污染阻力及溶液油濃度的降低程度反而不高，去除動(dòng)態(tài)膜層及凝膠層污染物的效果不佳。因此，該工藝體系中最佳操作溫度為312 K。

圖3 操作溫度對(duì)膜通量的影響

3 油濃度不同時(shí)的處理效果

操作溫度為302 K、溶液pH 值為3、待預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水30 min 后投入Fenton 試劑、H2O2和FeSO4濃度都為6 mmol/L 的條件下，改變廢水含油量，考察膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化特性，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 廢水含油量對(duì)膜通量的影響

從圖4 可以看出，在投加Fenton 試劑后，不同廢水油濃度條件下的膜通量都有較明顯的增高趨勢(shì)，油濃度越低，穩(wěn)態(tài)膜通量越高，進(jìn)一步說明Fenton 試劑對(duì)膜污染阻力的削減作用。在高含油量條件之下，動(dòng)態(tài)膜表面黏附的凝膠層污染物較厚，更加密實(shí)，使得在相同濃度Fenton 試劑作用之下對(duì)油的降解率及膜面污染物的去除率較低，則對(duì)膜污染阻力的削減程度也越低，必然導(dǎo)致膜通量的衰減幅度也越小。

為了確定Fenton 試劑協(xié)同動(dòng)態(tài)膜工藝對(duì)油水乳化液的截留性能，測(cè)定膜通量在未投加Fenton 試劑和投加Fenton 試劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的滲透液含油量，以考察Fenton 試劑協(xié)同動(dòng)態(tài)膜工藝對(duì)乳化油的截留性能，結(jié)果見表1。

表1 Fenton 試劑協(xié)同動(dòng)態(tài)膜對(duì)乳化油的截留性能

從表1 可以看出，在相同含油濃度條件之下，投加和未投加Fenton 試劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的截留率相差在1%以內(nèi)。說明加入Fenton 試劑后對(duì)預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜的截油性能影響并不顯著，對(duì)乳化油的截留效果也非常好。

4 結(jié) 論

（1）投加Fenton 試劑可明顯降低膜污染阻力，對(duì)動(dòng)態(tài)膜表面污染物的去除十分有效，CH2O2/CFeSO4的最佳配比為1，此時(shí)穩(wěn)態(tài)膜通量是未投加Fenton 試劑時(shí)的3 倍以上。

（2）酸性條件下Fenton 試劑對(duì)膜污染阻力的降低作用更明顯，其中pH 值為3 時(shí)，即不調(diào)節(jié)pH值的穩(wěn)態(tài)膜通量最高，pH 值在7 以上的穩(wěn)態(tài)膜通量較低，但也超過不加Fenton 試劑時(shí)穩(wěn)態(tài)膜通量的2.5 倍。

（3）投加Fenton 試劑的最佳工藝操作溫度為312 K，溫度過高時(shí)雖然投加Fenton 試劑的初始膜通量非常高，但運(yùn)行到最后的膜通量卻較低。

（4）原料液中油濃度越高，F(xiàn)enton 試劑對(duì)膜 污染阻力的削減程度越小，穩(wěn)態(tài)膜通量越高，投加和未投加Fenton 試劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的截留率相差在1%以內(nèi)，顯示出了Fenton 試劑協(xié)同動(dòng)態(tài)膜作用下良好的截留性能。

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