傅 亮，楊基和，杜明育

（常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

目前，煉制常壓重油或大比例摻煉減壓渣油的催化裂化裝置（fluid catalytic cracking unit，簡稱FCCU）為減少催化劑積炭、維持裝置的熱平衡，都不同程度地外甩油漿。而油漿中含有約40%～60%可進(jìn)一步裂化的飽和烴組分[1]，其余為難裂化的稠環(huán)芳烴。如若將其用作燃料油，不但浪費(fèi)了其中寶貴的可再利用組分，而且其中的固體顆粒會(huì)堵塞噴嘴。楊基和等[2]采用新型復(fù)合溶劑及合適的萃取工藝將油漿分離為飽和烴和芳烴，并指出其中的飽和烴可以作為理想的催化裂化（FCC）原料，芳烴經(jīng)再加工可生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品；杜平安等[3]考察了脫瀝青油（DAO）經(jīng)糠醛精制后的抽余油裂化性能，結(jié)果表明：DAO 經(jīng)過糠醛抽提后所得抽余油的FCC轉(zhuǎn)化率較高，輕質(zhì)油產(chǎn)率較高，重油和焦炭產(chǎn)率較低，其FCC 性能和裂化產(chǎn)品的性質(zhì)均優(yōu)于DAO。

本文采用前期工作所研制的新型復(fù)合溶劑對(duì)油漿進(jìn)行萃取，催化裂化固定流化床（FFB）裝置對(duì)抽余油及重油進(jìn)行FCC 反應(yīng)，考察了劑油比、反應(yīng)溫度和空速對(duì)抽余油FCC 產(chǎn)品分布的影響，并從產(chǎn)品分布及性質(zhì)、催化劑性能方面與重油對(duì)比，為抽余油的工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用FFB 裝置進(jìn)行FCC 實(shí)驗(yàn)，其工藝流程如圖1 所示。裝置包括三部分：第一部分是進(jìn)料系統(tǒng)，包括進(jìn)水蒸氣和FCC 原料，以及氮?dú)夂涂諝?；第二部分是反?yīng)系統(tǒng)，水蒸氣和原料的混合物經(jīng)加熱爐進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；第三部分為產(chǎn)品接收、吸收和計(jì)量系統(tǒng)。產(chǎn)物油氣從反應(yīng)器中出來先經(jīng)空冷，重質(zhì)油進(jìn)入重質(zhì)油接收瓶，再經(jīng)水冷，輕質(zhì)油進(jìn)入輕質(zhì)油接收瓶，剩余油氣經(jīng)裝有工業(yè)乙醇的液化氣吸收瓶吸收液化氣，最后部分進(jìn)入濕式流量計(jì)計(jì)量干氣量。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

設(shè)置FFB 裝置反應(yīng)溫度范圍為460～540 ℃，進(jìn)油量12.50～25.00 g，進(jìn)油時(shí)間50～80 s，催化劑采用LBO-16 型平衡劑與新鮮劑按質(zhì)量比2∶1 配制而成，一次裝填量100 g，反應(yīng)壓力稍高于常壓。具體見表1。

1.2.1 原料性質(zhì)測(cè)試

油漿、抽余油和石蠟基重油基本性質(zhì)見表2。

1.2.2 考察抽余油FCC 操作條件及產(chǎn)品分布

FCC 液體產(chǎn)品切割：初餾點(diǎn)約204 ℃為汽油餾分，204～350 ℃為輕柴油餾分，350 ℃以上為重柴油餾分；按氣體狀態(tài)方程，將收集到的氣體產(chǎn)物體積換算成質(zhì)量；焦炭堆積在催化劑上，采用煙氣分析法測(cè)定。

1.2.3 產(chǎn)品主要性能的測(cè)試

按照GB/T 503—1995 和GB/T 386—2010 分別測(cè)定汽油辛烷值（RON）和柴油十六烷值。

1.2.4 裂化催化劑性能的測(cè)試

按照GB/T 19587—2004 氣體吸附BET 法分別測(cè)試催化劑比表面、微孔體積和平均孔徑。

表1 FFB 裝置操作條件

圖1 FFB 裝置工藝流程示意圖

表2 油漿、抽余油、重油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的性質(zhì)對(duì)比

從表2 可以看出，油漿密度、黏度大，閃點(diǎn)、殘?zhí)扛?，凝點(diǎn)低，芳香分含量高，裂解性能很差，劣化了FCC 原料；其萃取分離所得抽余油富集了大量的飽和烴，密度、黏度、殘?zhí)康戎笜?biāo)低于油漿，明顯改善了原料裂化性能；重油為大慶原油減壓側(cè)線油摻減壓渣油，密度、黏度、閃點(diǎn)、殘?zhí)康?，凝點(diǎn)和飽和分含量高，屬于典型的石蠟基質(zhì)油，作為FCC 原料裂化性能較好。以上分析說明抽余油原料性質(zhì)介于油漿和重油之間。

2.2 抽余油FCC 反應(yīng)條件考察

2.2.1 劑油比的影響

將反應(yīng)溫度、空速分別控制在500 ℃、10.3 h-1的條件下，考察劑油比為4.0～8.0 的產(chǎn)品分布，見圖2。

劑油比增加，使得原料與催化劑接觸更加充分，有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。但若劑油比過大，反應(yīng)活性大大增加，反應(yīng)深度加深，目標(biāo)產(chǎn)物（輕柴油+汽油+液化氣）產(chǎn)率下降，干氣和焦炭產(chǎn)率迅速上升。如圖2 所示，隨著劑油比的增加，焦炭、干氣、液化氣的產(chǎn)率逐漸上升；重柴油和輕柴油產(chǎn)率逐漸下降；汽油的產(chǎn)率先上升、后下降，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率在劑油比為6.0 處達(dá)到最高值67.52%。綜合以上分析，選擇6.0 為抽余油FCC 反應(yīng)合適劑油比。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

將劑油比、空速分別控制在6.0 h-1、10.3 h-1的操作條件下，考察反應(yīng)溫度為460～540 ℃的產(chǎn)品分布，見圖3。

裂化過程為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，干氣、液化氣和焦炭的產(chǎn)率逐漸上升；重柴油和輕柴油產(chǎn)率逐漸下降；汽油的產(chǎn)率先上升、后下降，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率在520 ℃達(dá)到最大值68.40%。由上述變化趨勢(shì)可以看出，在520 ℃以前，隨著反應(yīng)溫度提高，F(xiàn)CC 反應(yīng)占主導(dǎo)；但當(dāng)反應(yīng)溫度超過520 ℃時(shí)，熱裂化反應(yīng)趨勢(shì)明顯，汽油作為中間產(chǎn)物發(fā)生二次裂化，轉(zhuǎn)化為干氣和焦炭的量明顯增多，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降，產(chǎn)品分布變差。綜合以上分析，選擇520 ℃作為反應(yīng)溫度。

2.2.3 空速的影響

空速的大小表示反應(yīng)時(shí)間的長短。將劑油比、反應(yīng)溫度分別控制在6.0、520 ℃的操作條件下，考察空速從9.0～17.4 h-1產(chǎn)品分布的規(guī)律，見圖4。

由圖4 可以看出，隨著空速的增加，重柴油和輕柴油的產(chǎn)率逐漸下降，而干氣、焦炭和液化氣的產(chǎn)率逐漸降低，汽油的產(chǎn)率先上升后下降，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率在空速為12.0 h-1時(shí)達(dá)到最大值69.35%?？账僭酱螅磻?yīng)時(shí)間越短。由上述結(jié)果可以看出，當(dāng)空速大于12.0 h-1時(shí)，空速下降，反應(yīng)時(shí)間增加可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率有所上升。當(dāng)空速小于12.0 h-1時(shí)，降低空速將會(huì)導(dǎo)致過度裂化的發(fā)生，汽油轉(zhuǎn)化成氣體和焦炭量大大增加，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降，而干氣和焦炭的產(chǎn)率迅速上升，產(chǎn)品分布變差。綜合以上分析，確定合適的空速為12.0 h-1。

圖2 劑油比對(duì)抽余油FCC 產(chǎn)品分布的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)抽余油FCC 產(chǎn)品分布的影響

圖4 空速對(duì)抽余油FCC 產(chǎn)品分布的影響

2.3 石蠟基重油和抽余油反應(yīng)條件及產(chǎn)品分布對(duì)比

本課題前期工作確定了石蠟基重油最佳的工藝條件及產(chǎn)品分布[4]，兩種原料的工藝條件對(duì)比見表3；兩種原料在上述工藝條件下的產(chǎn)品分布見表4。

對(duì)比表2 和表3，抽余油來源于油漿，雖然經(jīng)過萃取富集了大量的飽和烴，但相比于石蠟基重油，其芳烴含量仍然偏多，較難裂化，因此在工藝條件上需要更高的反應(yīng)溫度、劑油比以及更低的空速。芳烴在催化劑表面的吸附能力最強(qiáng)而脫附能力最差，且化學(xué)反應(yīng)速度最低，易造成催化劑表面積炭，活性下降[5]。所以高劑油比可以使催化劑活性下降的程度相應(yīng)減小，促進(jìn)裂化反應(yīng)的發(fā)生。較高的反應(yīng)溫度可以增加FCC 和熱裂化反應(yīng)速度，較低的空速則可以增加裂化反應(yīng)深度，均有利于抽余油的轉(zhuǎn)化，提高輕質(zhì)油收率。

表3 重油與抽余油FCC 主要工藝條件對(duì)比

表4 最佳工藝條件下重油與抽余油FCC 產(chǎn)品分布對(duì)比

由表4 可知，與石蠟基重油相比，抽余油的液體收率增加1.69%，目標(biāo)產(chǎn)物收率降低0.89%而選擇性升高1.47%，其中汽油產(chǎn)率低7.82%，輕柴油產(chǎn)率高2.03%，重柴油產(chǎn)率增加2.58%，液化氣產(chǎn)率增加4.90%，干氣產(chǎn)率降低1.71%；焦炭產(chǎn)率相當(dāng)。抽余油干氣產(chǎn)率較低，說明油漿經(jīng)萃取后硫及重金屬元素大部分被轉(zhuǎn)移到抽提油中，使得干氣中H2S 和H2產(chǎn)率下降。

為了更好地對(duì)比抽余油和重油在FCCU 上的實(shí)際應(yīng)用性，還考察了同在劑油比5.0，反應(yīng)溫度500℃，空速14.4 h-1的條件下兩種原料的產(chǎn)品分布，見表5。

由表5 可以看出，在相同的操作條件下，與重油相比，抽余油的汽油、干氣產(chǎn)率較低，輕柴油、液化氣的產(chǎn)率較高。這是由于抽余油中芳烴含量、飽和烴含量與石蠟基重油的差異引起的。

2.4 重油和抽余油產(chǎn)品主要性質(zhì)對(duì)比

重油和抽余油在各自最合適條件下汽油和柴油主要性質(zhì)見表6。

由表6 可以看出，抽余油與重油FCC 汽油辛烷值相當(dāng)，輕柴油十六烷值較低。汽油辛烷值隨著油品中芳烴含量的增加而上升，柴油十六烷值則下降。抽余油中芳烴含量高，裂化后易生成較多烯烴及芳烴。此外，抽余油和重油FCC 操作條件不同也有一定的影響。隨著反應(yīng)溫度的提高，裂化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)速度比氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)速度快，汽油和輕柴油中芳烴含量和烯烴含量增加，辛烷值上升；提高劑油比可以加快各種反應(yīng)的速度，增加反應(yīng)時(shí)間可以使反應(yīng)溫度加深，雖然氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)使汽油中的烯烴含量降低，但是其它反應(yīng)會(huì)使汽油中的小分子烴、異構(gòu)烷烴及芳烴含量增加。

表5 相同工藝條件下重油與抽余油FCC 產(chǎn)品分布對(duì)比

表6 兩種油的FCC 汽油和柴油的性質(zhì)

2.5 重油和抽余油催化劑性能對(duì)比

重油和抽余油在各自最適合工藝條件下的再生催化劑與空白劑的比較見表7。

表7 兩種再生催化劑與空白劑的比較

由表7 可以看出，抽余油再生劑的比表面積、微孔體積、平均孔徑指標(biāo)與空白劑較為接近，明顯好于重油，說明抽余油本身對(duì)催化劑性能沒有太大影響。

3 結(jié) 論

（1）油漿經(jīng)萃取后得到的抽余油改善了原料裂化性能，其最適合FCC 工藝條件為：劑油比為6.0，反應(yīng)溫度為520 ℃，空速為12.0 h-1。在此條件下產(chǎn)品分布為：汽油28.54%，輕柴油17.07%，重柴油16.83%，液化氣23.74%，干氣3.83%，焦炭9.99%。

（2）與石蠟基重油相比，由于抽余油中芳烴含量較高，則FCC 所需反應(yīng)溫度高，但液體收率較高，焦炭產(chǎn)率相當(dāng)，干氣產(chǎn)率則較低。抽余油產(chǎn)品中汽油烷值較高而輕柴油十六烷值較低，再生劑指標(biāo)明顯優(yōu)于重油。

（3）抽余油作為FCC 原料，為油漿的綜合利用開辟了一條新路徑，同時(shí)也拓寬了FCCU 原料來源，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1] 楊基和，徐鴿，華秋平. 催化裂化油漿綜合利用途徑新探[J]. 江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，16（4）：20-23.

[2] 楊基和，王恩廷，王麗濤. 不同基屬FCC 油漿的抽提分離與應(yīng)用研究[J]. 石油煉制與化工，2008，39（2）：34-37.

[3] 杜平安，任滿年，應(yīng)衛(wèi)勇，等. 脫瀝青油及其糠醛抽余油的催化裂化性能研究[J]. 石油煉制與化工，2011，42（12）：11-15.

[4] 楊基和，徐鴿，姬婷，等. 重油與乳化重油催化裂化反應(yīng)比較[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26（4）：355-360.

[5] 林世雄. 石油煉制工程[M]. 北京：中國石化出版社，2009：240-241.