蔡君，萬佳

（重慶市超臨界精細化工生產力促進中心有限公司，重慶 401123）

辣椒（Capsecum annuum L.）是茄科辣椒屬植物的果實，目前，世界辣椒主載品種有幾十種，在我國南北廣泛栽種，產量位具世界第一。辣椒油樹脂（Capsicum oleoresin）是從辣椒中提取、濃縮而得到的一種油狀液體，色香味俱佳，是廣泛應用的食品添加劑原料，也是進一步提取辣椒紅素（Capsanthin）和辣椒素（Capsaicinoids）的重要中間體。辣椒素在辣椒中的含量因辣椒產地品種不同而異，一般為0.1 %～1 %。辣椒素主要用在調味品、醫(yī)療、生化農藥、軍事等方面，其價值已廣泛倍受關注。辣椒紅素不僅色價高，天然安全無毒，且具有抗癌美容等功效，目前已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化妝品、兒童玩具等領域。傳統(tǒng)的辣椒油樹脂提取方法是溶劑提取法，缺點是溶劑用量大，生產周期長，生產環(huán)境受溶劑污染性強，更主要的是辣椒油樹脂的辣香味欠佳，辣椒素含量較低，含果膠、蛋白質等多糖類雜質較多，不利于辣椒素的進一步純化提取。因此，國內企業(yè)在普遍重視進一步提取辣椒紅素的過程中多數(shù)將辣椒素作為廢棄物被除去[1-2]。超臨界流體萃取被譽為“超級綠色”技術，具有清潔、安全、高質、高效等優(yōu)點，已成功用于食用香料、抗氧化劑、色素、醫(yī)藥中間體等天然產物有效成分提取等生產領域。國內關于超臨界CO2萃取辣椒油樹脂提取工藝的研究文獻已有較多報道[2-5]，但對于辣椒中辣椒油樹脂及其辣椒紅素和辣椒素等多成分綜合提取工藝的研究文獻報道還較少，僅張晶等用溶劑法對辣椒油樹脂、辣椒紅素及辣椒素提取工藝的研究[6]。本實驗用超臨界CO2萃取法對辣椒中辣椒油樹脂及其中的辣椒素、辣椒紅素的綜合提取效果的相關影響因素進行探討，同時研究辣椒整粒粉碎細度對辣椒中各成分提取效果的影響，并對不同產地辣椒品種提取的辣椒油樹脂的品質和得率進行比較，旨在對辣椒成分的綠色提取、綜合利用及重慶產地辣椒品種的深加工產業(yè)發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料，試劑及儀器

干辣椒：重慶石柱朝天椒，貴州小米椒，河南洛陽新一代，印度Pimento，市售，各45 ℃烘干，待用；乙醇，分析純；二氧化碳，食品級，純度99%。

HA221-50-06-C 型超臨界萃取儀：江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；旋轉蒸發(fā)器RE-52A：上海雅蓉儀器設備有限公司；UV-1200 型紫外/可見分光光度計：上海美譜達儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 辣椒油樹脂的超臨界CO2提取工藝的正交試驗設計

以重慶石柱朝天椒為原料，整粒粉碎，過篩（孔徑4 mm）后混勻，稱取200 g 與夾帶劑充分混合，投料進行超臨界CO2萃取，分離塔出料合并，進行純化后處理，得到辣椒油樹脂，以實際重量計算得率。以辣椒油樹脂的提取得率及其中的辣椒紅素色值E460和辣椒素的含量為考查目標，以萃取壓力，萃取溫度，萃取時間，乙醇質量分數(shù)，乙醇體積分數(shù)為5 個因素，每個因素根據(jù)超臨界CO2萃取法常用條件及辣椒中主要成分的理化性質設定4 個水平，采用L1（645）正交表，進行辣椒油樹脂及其中的辣椒紅素和辣椒素的綜合提取，各實驗重復三次取平均值。通過正交試驗確定辣椒超臨界CO2萃取的最佳工藝條件。

1.2.2 辣椒油樹脂的純化

合并分離塔1 出料和分離塔2 出料，進行真空旋轉蒸發(fā)回收溶劑，真空干燥，得到辣椒油樹脂。

1.2.3 辣椒紅素的純化及色值測定

稱取一定量的辣椒油樹脂，用體積分數(shù)60%的乙醇溶解，料液比1 ∶5～1 ∶3，室溫下攪拌萃取2 h，靜置分層、離心過濾，反復萃取多次，直到萃取液無辣味為止，所得油層真空干燥，得到脫辣后的辣椒紅素純品。按照GB10783-2008《食品添加劑 辣椒紅》[7]方法測定辣椒紅素色值E460。

1.2.4 辣椒素的純化及含量測定

稱取一定量的辣椒油樹脂，按照標準GB28314-2012《食品添加劑辣椒油樹脂》[8]中辣椒素含量測定方法二的操作步驟，準確加入100 mL 體積分數(shù)70%的甲醇溶液，充分振搖20 min，靜置5 min 后過濾，保留濾液。按上述標準中表A.1 的要求制備試樣液，用方法二分光光度法測定辣椒素含量。

1.2.5 辣椒油樹脂的香辣味評定

隨機邀請10 名調香師為一組，對不同產地辣椒供試品種提取的辣椒油樹脂的香辣味進行評定，以10 分為滿分，9 分以上為很好，7 分以上為較好，6 分及以上為合格，6 分以下為較差。對評分結果作統(tǒng)計分析。

4.監(jiān)督評價機制的建設 完善的監(jiān)督評價機制有利于提高內部控制體系的執(zhí)行效率，提高醫(yī)院的經(jīng)營效益。監(jiān)督評價機制有利于提高各部門的工作效率，制定相應的激勵機制，有利于提高醫(yī)院員工的積極性和熱情。監(jiān)督評價機制與三道防線結合，可以更好的發(fā)揮內部控制的作用，提高醫(yī)院的運行效率，實現(xiàn)風險預測評估的最佳效益。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計

辣椒油樹脂提取工藝的L16（45）因素及水平設計見表1。

表1 辣椒油樹脂提取工藝的L16（45）正交因素水平表Table 1 Capsicum oleoresin extraction of L16（45）orthogonal level of form factors

正交設計及試驗結果見表2。

辣椒油樹脂提取得率的方差分析結果見表3。

辣椒紅素色值E460的方差分析結果見表4。

辣椒素含量的方差分析結果見表5。

表2 辣椒油樹脂提取工藝的L16（45）正交試驗結果Table 2 Capsicum oleoresin extraction of L16（45）orthogonal test results

表3 辣椒油樹脂得率方差分析Table 3 Capsicum oleoresin yield variance analysis

表4 辣椒紅素色值E460方差分析Table 4 Capsanthin color value E460variance analysis

表5 辣椒素含量方差分析Table 5 Capsaicin content analysis of variance

對正交試驗結果數(shù)據(jù)做級差分析，結果見表2，由表中的R 值分析可知，乙醇體積分數(shù)對于辣椒油樹脂的提取得率及其中辣椒紅素色值及辣椒素的含量影響程度最大。從R1可知各因素對辣椒油樹脂得率的影響程度為E＞A＞D＞B＞C，從R2可知對辣椒紅素色值的影響程度為E＞B＞D＞A＞C，從R3可知對辣椒素含量的影響程度為E＞B＞C＞D＞A。由方差分析表3～5 可知，乙醇體積分數(shù)對于辣椒紅素色值的影響差異極顯著，而對于辣椒油樹脂得率和辣椒素含量的影響無明顯差異，考慮到辣椒紅素和辣椒素的脂溶性較強，因此直觀分析選第4 水平（E4）；因素A 對于辣椒油樹脂的提取得率有一定影響，而對于辣椒紅素色值和辣椒素含量的影響無明顯差異，因此綜合分析選第2 水平（A2）；因素B 和因素D 對于辣椒紅素色值有一定影響，而對于辣椒油樹脂得率和辣椒素含量的影響無明顯差異，因此分別選第2 水平（B2）和第3 水平（D3）；因素C 對于三者提取均無明顯影響，根據(jù)級差綜合分析選第2 水平（C2）。

綜上所述，兼顧辣椒油樹脂得率，辣椒紅素色值和辣椒素含量，自辣椒中綜合提取多種有效成分的超臨界CO2萃取最佳工藝條件為A2B2C2D3E4，即萃取壓力25 MPa，萃取溫度40 ℃，萃取時間4 h，乙醇質量分數(shù)10%，乙醇體積分數(shù)95%。

按照最佳工藝條件A2B2C2D3E4進行驗證實驗，實驗重復三次取平均值，獲得辣椒油樹脂提取得率為6.70%，辣椒紅素色值E460=26.9，辣椒素含量為8.54%。實測結果也驗證了最佳提取工藝的可靠性。

2.2 整粒粉碎細度效果的確定

表6 辣椒粉碎細度效果的比較Table 6 Capsicum crushing fineness effect comparison

表6 可知，用辣椒整粒直接提取辣椒中各有效成分效果均差，篩孔徑4 mm 的辣椒粉碎細度對于辣椒油樹脂提取得率和辣椒紅素色值的影響差異均較明顯，而對于辣椒素含量的影響不太明顯，因此，適宜選擇篩孔徑4 mm 的辣椒粉碎細度進行超臨界CO2萃取。

2.3 不同產地辣椒提取辣椒油樹脂的品質和得率比較

采用篩選的最佳工藝參數(shù)及適宜的辣椒粉碎細度，選擇重慶石柱朝天椒、貴州小米辣、河南洛陽新一代、印度Pimento 等辣椒品種進行超臨界CO2萃取，各品種重復實驗三次取平均值，所得各品種的辣椒油樹脂得率，辣椒紅素色值及辣椒素含量見表7。

表7 不同產地辣椒超臨界CO2提取辣椒油樹脂的品質和得率比較Table 7 Different areas of supercritical CO2extraction capsicum oleoresin compare the quality and yield

從表7 可知，供試辣椒品種中，印度Pimento 辣椒原料中辣椒素含量明顯高于國內辣椒品種，印度辣椒油樹脂中的辣椒素含量也明顯高于國內產品；國內辣椒比較，重慶石柱朝天椒的辣椒素含量較高，其超臨界CO2提取的辣椒油樹脂的香辣味很好，得率較高6.70%，色值E460=26.9，辣椒素含量較高8.54%，其次是貴州小米辣及河南洛陽新一代辣椒品種。因此，重慶石柱朝天椒的超臨界CO2萃取辣椒油樹脂是國內較好的食品添加劑調味原料，也可作為進一步提取天然辣椒素的較好中間體原料。

但結合國際市場競爭現(xiàn)狀，目前，印度等進口辣椒油樹脂大量沖擊國內市場，主要原因是印度進口辣椒油樹脂中的天然辣椒素含量普遍在10%以上，高的可達到40%，用于進一步提取純化辣椒素等高附加值的深加工產品具有明顯的成本競爭優(yōu)勢。因此，進一步改進重慶辣椒品種的種植技術，提高原料中的辣椒素含量用于深加工開發(fā)，提高市場競爭力，是突破重慶辣椒深加工產業(yè)發(fā)展的技術瓶頸之一。

3 結論

1）設計正交試驗L1（645），得出了超臨界CO2萃取辣椒中辣椒油樹脂及其中辣椒素、辣椒紅素的最佳工藝條件是：萃取壓力25 MPa，萃取溫度40 ℃，萃取時間4 h，夾帶劑乙醇質量分數(shù)10%，乙醇體積分數(shù)95%。

2）考查了辣椒整粒粉碎細度對超臨界CO2萃取辣椒中多種有效成分提取效果的影響。結果表明，適宜以過篩孔徑4 mm 的辣椒整粒粉碎細度進行超臨界CO2萃取。

本實驗以辣椒油樹脂得率、辣椒紅素色值、辣椒素含量、辣椒整粒粉碎細度等多因素為考查目標，進行超臨界CO2萃取工藝的優(yōu)化，考慮因素更全面合理，可實現(xiàn)產業(yè)化，使辣椒中的多種有效成分得到綠色提取和綜合利用。

3）供試辣椒品種中，重慶石柱朝天椒提取的辣椒油樹脂得率較高6.7%，香辣味很好，辣椒紅素色值E460=26.9，辣椒素含量較高8.54%，是國內較好的食品添加劑調味原料，也可作為進一步提取天然辣椒素的較好中間體原料，其次是貴州小米辣及河南洛陽新一代辣椒品種。

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[7]中國國家標準化管理委員會,中國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB10783-2008 食品添加劑辣椒紅[S].北京：中國標準出版社,2009：1-2

[8]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB28314-2012 食品安全國家標準食品添加劑辣椒油樹脂[S].北京：中國標準出版社,2012：4-5