李占紅，修其華，韓秀枝

（1.許昌職業(yè)技術(shù)學(xué)院園林園藝系，河南許昌 461000；2.中糧糧油廈門有限公司，福建廈門 361004；3.漯河食品職業(yè)學(xué)院經(jīng)濟管理系，河南漯河 462000）

鎘是環(huán)境中普遍存在的金屬元素，廣泛分布在巖石、沉積物和土壤之中，地殼中的鎘的平均濃度只有0.2 mg/kg[1]。但有色金屬冶煉和Ni-Cd 電池等人類活動釋放到環(huán)境中的鎘的數(shù)量是自然源的3 倍～10 倍，極大地增加了環(huán)境中的鎘的數(shù)量。土壤、污泥、灌溉污水、大氣沉降顆粒物等各種介質(zhì)中的鎘，形成對食品“從土壤到餐桌”的污染[2-3]。人體內(nèi)鎘積累會導(dǎo)致組織損傷、內(nèi)分泌紊亂和生殖器官功能障礙，誘發(fā)糖尿病、心血管疾病、癌癥和終末期腎臟病等多種疾病，甚至在鎘污染嚴重的地區(qū)還有引發(fā)地方病的風(fēng)險[4]。

大米中的鎘污染主要與其種植地的土壤污染有關(guān)，作物吸收了土壤中的鎘，進而富集，從而使稻谷中鎘含量增高[5]。近段時間大米鎘含量超標事件引起了廣泛的關(guān)注，在召回受污染的大米，控制大米鎘污染的同時，建立一種科學(xué)精準的大米中鎘的含量檢測方法也顯得十分重要。傳統(tǒng)的大米樣品前處理方法大多采用普通高壓消解法、濕式消解或干式灰化[6-7]，這樣易造成被測成分的損失，而且試劑用量大，空白值高，產(chǎn)生酸霧多且費時。而微波加熱與傳統(tǒng)加熱方式不同，它能使樣品和溶劑快速沸騰，使消解劑與樣品更好地接觸，酸的用量少，能達到快速消解目的。本實驗運用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定大米中的鎘的含量，可以快速、便捷、自動化地檢測大米樣品，測定結(jié)果的精密度和準確度令人滿意。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米樣品：產(chǎn)地分別為湖南常德、湖北武漢、河南新鄉(xiāng)、安徽蚌埠；鎘標品：標準參考值為5.20 mg/kg，由國家糧油及肉制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心提供。

1.000mg/mL 鎘標準儲備液：由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供；優(yōu)級純硝酸：由北京化工廠生產(chǎn)；優(yōu)級純過氧化氫：由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水：由蒸餾水經(jīng)石英亞沸蒸餾器再蒸餾。

1.2 儀器與設(shè)備

PE-AA800 原子吸收光譜儀（帶自動進樣裝置）：美國Perkin Elmer 公司；MICHEM MD6C 微波消解系統(tǒng)：北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京永光明醫(yī)療儀器廠；Mettler-AE240 電子天平：梅特勒-托利多上海儀器有限公司；30-B 微型高效粉碎機：湖南長沙中南制藥機械廠；SYZ-550 石英亞沸蒸餾器：金壇市梅香儀器有限公司；標準分樣篩：浙江中拓儀器有限公司；所用玻璃儀器均用25%硝酸浸泡24 h，用去離子水沖凈滴干，備用。

1.3 方法

1.3.1 樣品溶液的制備及微波消解程序[8]

1.3.1.1 裝樣品罐

將大米樣品粉碎并過80 目篩，準確稱取0.200 0 g置于改性聚四氟乙烯（TFM）內(nèi)罐中，樣品盡量放入罐底中心部位，不要將樣品掛到內(nèi)壁上。加5.0 mL 硝酸，1.0 mL 過氧化氫入該內(nèi)罐內(nèi)，輕輕晃動，盡量使樣品與試劑充分接觸，蓋上內(nèi)罐蓋，在內(nèi)罐的上部孔中，放入一片防爆膜；將內(nèi)罐放入聚醚醚酮（PEEK）材料外罐中，蓋上外罐蓋，用手盡力擰緊后，放到定位工裝中，再用設(shè)定25 N 力矩扳手擰至發(fā)出嘎巴的響聲，使其密封；用瓷堵頭垂直擰在對應(yīng)樣品罐上端的氣孔內(nèi)，當用手擰緊后再用不銹鋼小扳手輕輕擰0.5°的角度。

1.3.1.2 注水

在25 mL 注射器中吸入去離子水，將注射器接在注水口的導(dǎo)管上，同時將注水閥門打到注水檔；在出水端用燒杯盛裝流出的水，觀察水流出通暢并不夾雜氣泡為止；注水完畢，將注水閥門打回到測壓檔。

1.3.1.3 裝測量罐

先拿好測壓接頭，另一只手拿測量罐（不放防爆膜），沿逆時針方向擰罐，使測壓接頭與罐緊密連接。將溫度傳感器探頭放入相應(yīng)的溫度傳感器套管內(nèi)。

1.3.1.4 裝載托盤

將測量罐放置在某一固定位置，按住轉(zhuǎn)盤運行開關(guān)使轉(zhuǎn)盤往返運動，當轉(zhuǎn)盤順轉(zhuǎn)剛要反轉(zhuǎn)的時候，選擇靠近左側(cè)爐壁的位置，確保當測量罐在爐子里轉(zhuǎn)動的時候溫度傳感器導(dǎo)線與測壓水線不纏繞到一起。將其余的樣品罐對稱地放到其余的位置上。

1.3.1.5 空白罐

選一個罐作為空白罐，不放樣品，但要放試劑，試劑量應(yīng)與樣品罐相同。

1.3.1.6 編寫和運行程序

根據(jù)大米的特性，對微波消解程序進行設(shè)計，詳見表1。

表1 微波消解程序Table 1 Program for microwave digestion

1.3.1.7 冷卻與開罐

樣品處理完成后，將排霧風(fēng)扇開關(guān)指向“手動”檔，待溫度降到80 ℃以下，壓力降到500 kPa 以下時，方可開罐。

1.3.1.8 樣品定容

開罐后讓樣品繼續(xù)冷卻，消解后的樣品液移入25 mL 容量瓶，定容至刻度，搖勻，即為樣品溶液，同時做試劑空白。

1.3.2 原子吸收光譜儀的工作參數(shù)及石墨爐升溫程序

根據(jù)大米的特性，對原子吸收光譜儀的工作參數(shù)及石墨爐升溫程序進行設(shè)計。波長283.3 nm，狹縫0.70 nm,鉛燈電流8 mA，負高壓300 V，保持載氣氬氣流量250 mL/min（原子化時停氣），塞曼背景校正[9-11]。進樣體積20 μL，測量峰面積，標準曲線法計算。通過優(yōu)化選擇，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序Table 2 Temperature elevation program for graphite furnace

1.3.3 標準工作曲線的繪制

精密移取1.000 mg/mL 的鎘標準貯備液1.00 mL于1 000 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容，搖勻，配制成濃度為1.0 μg/mL 的鎘標準溶液。分別精密移取0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL 鎘標準溶液，置于7個25 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液稀釋至刻度，得到每1 mL 溶液含鎘分別為0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 ng 的系列標準鎘溶液。設(shè)定進樣量為20μL，將上述系列標準鎘溶液依次注入PE-AA800 原子吸收光譜儀的石墨爐原子化器中，按儀器工作條件，測定各標準溶液的吸光度，以峰面積（Y）為縱坐標、濃度（X）為橫坐標繪制工作曲線[12-13]，如圖1 所示。

圖1 鎘標準工作曲線Fig.1 Standard work curve of cadmium

用最小二乘法求得標準曲線的回歸方程為：Y=197.14X+817.56，相關(guān)系數(shù)R=0.999 3，表明鎘的濃度在0～100.0 ng/mL 范圍內(nèi)，吸光度與濃度具有良好的線性關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 準確度及加標回收率試驗[14]

準確度是指用該方法測定的結(jié)果與真實值或參考值接近的程度，一般用加標回收率表示[加標回收率=（加標試樣測定值－試樣測定值）/加標量×100%]，用于定量測定的分析方法均需做準確度驗證。準確稱取鎘標品0.100 0 g 共7 份，1 份不加標，6 份分別加入1.0 μg/mL 不同體積的鎘標準溶液，同時做試劑空白。按照“1.3.1”處理樣品，做加標回收試驗。測得其回收率為97.78%～100.29%，見表3。

表3 加標回收試驗結(jié)果Table 3 Results of adding standard recovery test

由此說明該試驗方法有可靠的準確度，可用于大米中鎘含量的測定。

2.2 精密度及試驗樣品測定結(jié)果[15]

精密度是指在規(guī)定的測試條件下，同一個供試品，經(jīng)多次取樣測定所得結(jié)果之間的接近程度，一般用相對標準偏差表示RSD（RSD=標準偏差/平均值×100%）。取4 個產(chǎn)地的大米樣品，按照“1.3.1”中方法每種樣品平行處理6 份，制成樣品溶液，同時做試劑空白。按1.3.2 中的測定條件分別進行測定，根據(jù)標準曲線求出大米樣品中鎘的含量，結(jié)果見表4。

表4 樣品測定結(jié)果及精密度（n=6）Table 4 Results of sample determination and degree of precision（n=6）

測定結(jié)果顯示，此方法的相對標準偏差RSD 為0.35%～3.37%，說明此方法具有良好的精密度。不同產(chǎn)地的大米中鎘含量的差異較大，產(chǎn)生這種差異的原因，可能與大米產(chǎn)地的土壤不同、生產(chǎn)加工設(shè)備機械的性能及包裝有關(guān)，但有害元素鎘的含量都在小于等于0.2 mg/kg 安全范圍之內(nèi)。

2.3 方法準確度驗證[16]

選取鎘標品，利用本方法對其含鎘量進行測定，相對誤差RE（RE=|平均值-標準值|/標準值）為0.50%，結(jié)果與標準值基本一致，詳見表5。

表5 方法準確度驗證Table 5 Results of method accuracy validation

3 結(jié)論

本研究建立了微波程序消解樣品、石墨爐原子吸收光譜法測定大米中有害元素鎘含量的方法。試驗得出此方法的線性范圍為0～100.0 ng/mL（R=0.999 3），加標回收率為97.78%～100.29%，RSD 為0.35%～3.37%（n=6）。該法具有簡便快速、精密度高、準確可靠等特點，可滿足大米中鎘含量的檢測要求。

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