李 瑩

( 中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540)

去氫乙酸芳樟酯是一種重要的中間體，可用于生產(chǎn)檸檬酸、紫羅蘭酮等精細化工產(chǎn)品［1］。對去氫乙酸芳樟酯進行加氫即可得到乙酸芳樟酯。乙酸芳樟酯香氣近似香檸檬油和薰衣草油，芬芳而幽雅，在各種花香香料的調(diào)香中有廣泛的用途［2］。

去氫芳樟醇是含三鍵的不飽和脂肪叔醇，比含有乙烯基叔醇結(jié)構(gòu)的芳樟醇穩(wěn)定。同時，去氫芳樟醇酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)速率常數(shù)相對比較低，有利于提高酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，最終提高乙酸芳樟酯的收率［1］。因此，將去氫芳樟醇酯化、加氫是合成乙酸芳樟酯的一種更為理想的工藝路線［3-4］。該工藝路線中，由去氫芳樟醇酯化制備去氫乙酸芳樟酯是合成乙酸芳樟酯的關(guān)鍵。文章以去氫芳樟醇為原料，對通過酯化反應(yīng)合成去氫乙酸芳樟酯的工藝條件進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料均為分析純，具體見表1。

表1 實驗原料一覽表

續(xù)表1

1.2 反應(yīng)原理

去氫芳樟醇與乙酸酐在催化劑的作用下進行酯化反應(yīng)制備去氫乙酸芳樟酯，主要反應(yīng)式如下:

去氫芳樟醇與乙酸酐反應(yīng)除了生成目的產(chǎn)物去氫乙酸芳樟酯及副產(chǎn)物乙酸外，酯化過程中也伴隨異構(gòu)、環(huán)化等副反應(yīng)，生成環(huán)狀吡喃和環(huán)狀酯等副產(chǎn)物。

1.3 實驗步驟

對原料進行稱重，將部分原料按一定配比加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶，開啟攪拌器，設(shè)定好恒溫水浴槽溫度，開始加熱。待溫度上升到設(shè)定溫度后，加入所需催化劑，并緩慢滴加余下的原料，控制滴加速度，盡量使反應(yīng)溫度平穩(wěn)上升。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)束，停止加熱，冷卻至室溫后停止攪拌，對產(chǎn)物進行稱重及后續(xù)處理。反應(yīng)過程中定時取樣，樣品用稀堿液和水洗滌至中性后，用氣相色譜儀分析反應(yīng)液組成。

1.4 產(chǎn)品組成分析方法

采用Agilent 6890 型氣相色譜儀分析產(chǎn)品的組成，色譜柱型號為HP -1，規(guī)格為50 m ×200 μm×0.50 μm。用安捷倫化學工作站進行數(shù)據(jù)處理，按校正面積歸一化法定量分析各組分的質(zhì)量濃度，計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性。

氣相色譜分析操作:柱溫在120 ℃下保持5 min，然后以15 ℃/min 升溫速率升溫至165 ℃，保持8 min;繼續(xù)以20 ℃/min 的升溫速率升溫至220 ℃，保持15 min。采用氫火焰離子化檢測器，檢測器溫度為240 ℃，進樣溫度240 ℃，分流比100∶1，進樣量0.4 μL，柱流量0.5 mL/min。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

去氫芳樟醇轉(zhuǎn)化率y 按下式進行計算:

式中:m0為原料中去氫芳樟醇的質(zhì)量g;m1為產(chǎn)物中去氫芳樟醇的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 去氫芳樟醇酯化反應(yīng)催化劑的選擇

在化學反應(yīng)中，催化劑之所以能顯著地加快反應(yīng)速率，是因為它改變了反應(yīng)的歷程，使反應(yīng)的活化能顯著降低，增加了活化分子百分數(shù)，從而使反應(yīng)速率大大增加。去氫芳樟醇酯化反應(yīng)常用的催化劑有對甲苯磺酸、磺基水楊酸、酸性陽離子交換樹脂及雜多酸催化劑等。不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑對酯化反應(yīng)的影響

從表2 可以看出:

(1)以大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑時，由于乙酸酐與樹脂存在一定反應(yīng)，乙酸酐消耗量大，盡管在相對較高的溫度下反應(yīng)，去氫芳樟醇轉(zhuǎn)化率仍然較低(僅為60%)，副反應(yīng)較多，反應(yīng)選擇性也不高(僅為80%)，反應(yīng)效果較差。

(2)以磷鎢酸為催化劑時，需要在較高溫度下進行長時間反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性才能達到要求。因此，用磷鎢酸作催化劑時能耗相對較高。

(3)以磺基水楊酸為催化劑，在實驗條件下反應(yīng)生成去氫乙酸芳樟酯的選擇性較好，但轉(zhuǎn)化率不高，僅為80%左右，催化劑的活性較低，反應(yīng)效果一般。

(4)以對甲苯磺酸為催化劑時，在實驗條件下催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性及良好的去氫乙酸芳樟酯選擇性。

因此，合成工藝條件的優(yōu)化研究主要以對甲苯磺酸為催化劑。

2.2 原料配比對反應(yīng)的影響

在其他條件不變的情況下，反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度越大，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率越大。因此，適當提高原料配比中乙酸酐的比例可提高去氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率。

在催化劑加入量為去氫芳樟醇質(zhì)量的0.6%、反應(yīng)溫度40 ℃的條件下，緩慢滴加去氫芳樟醇，滴加完畢后繼續(xù)保持恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間100 min，考察不同醇酐物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 原料配比對酯化反應(yīng)的影響

增加乙酸酐的比例可以提高去氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率，同時副反應(yīng)隨著轉(zhuǎn)化率的提高而增加，目標產(chǎn)物的選擇性降低。此外，乙酸酐配比過大，會增加未反應(yīng)的乙酸酐的處理量。綜合以上結(jié)果，酯化反應(yīng)適宜的醇酐的物質(zhì)的量比為1∶1.1 ～1∶1.2。

2.3 催化劑加入量對反應(yīng)的影響

催化劑的加入量直接影響反應(yīng)速度和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。在反應(yīng)溫度40 ℃、去氫芳樟醇與乙酸酐的物質(zhì)的量比為1∶1.2、反應(yīng)時間2 h 的條件下，實驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 催化劑加入量對酯化反應(yīng)的影響

從圖1 可以看出:去氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，當催化劑加入量為去氫芳樟醇的0.6%后，上升趨勢變緩;生成去氫乙酸芳樟酯的選擇性則與之相反，隨著催化劑加入量的增加而下降。這是因為催化劑可以降低反應(yīng)活化能，不僅加快主反應(yīng)速度，副反應(yīng)速度也隨之加快。因此，催化劑比例高，反應(yīng)速度快，去氫芳樟醇轉(zhuǎn)化率增加，但去氫乙酸芳樟酯的選擇性隨之下降。因此，催化劑加入量為去氫芳樟醇質(zhì)量的0.5% ～0.6%比較適宜。

2.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響化學反應(yīng)速率的重要因素之一，溫度升高往往會加速反應(yīng)的進行。這是因為溫度的升高使一些能量較低的分子獲得了能量，從而成為活化分子，增加了反應(yīng)物中活化分子數(shù)，大大提高了反應(yīng)的速度。

在催化劑加入量為去氫芳樟醇質(zhì)量的0.6%、去氫芳樟醇與乙酸酐的物質(zhì)的量比為1∶1.2、反應(yīng)時間2 h 的條件下，實驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)影響

從圖2 中可以看出:隨著反應(yīng)溫度的升高，去氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)的選擇性則隨反應(yīng)溫度的上升而呈單調(diào)下降趨勢。這是因為去氫芳樟醇與乙酸酐進行酯化反應(yīng)，是放熱反應(yīng)，溫度較低有利于主反應(yīng)的進行，反應(yīng)的選擇性更高;而反應(yīng)溫度的上升更利于副反應(yīng)的進行，從而使反應(yīng)的選擇性下降。

酯化反應(yīng)選擇在較低的溫度下進行可以提高目標產(chǎn)物的選擇性，但反應(yīng)速度變慢，需要較長時間來提高去氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率。實驗結(jié)果表明在35 ～40 ℃下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和去氫乙酸芳樟酯的選擇性均較高(98%左右)。

2.5 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度40 ℃去氫芳樟醇與乙酸酐的物質(zhì)的量比為1∶1.2、催化劑加入量為去氫芳樟醇質(zhì)量的0.6%的條件下，考察反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

從圖3 可以看出:去氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增加快速上升，到反應(yīng)后期上升速度變緩;去氫乙酸芳樟酯的選擇性則隨著反應(yīng)時間的增加而緩慢下降，反應(yīng)后期選擇性下降幅度較大。這是因為在反應(yīng)體系中大部分去氫芳樟醇轉(zhuǎn)化為酯后，隨著反應(yīng)時間的增加，酯的異構(gòu)體比例及重組分開始上升，反應(yīng)的選擇性下降較快。反應(yīng)時間為2 h 時轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于98%。

上述研究結(jié)果表明:在去氫芳樟醇與乙酸酐的物質(zhì)的量比為1∶1.1 ～1∶1.2、催化劑加入量為0.5% ～0.6%、反應(yīng)溫度35 ～40 ℃、反應(yīng)時間為2 h 的條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及去氫乙酸芳樟酯的選擇性均不小于98%。

3 副產(chǎn)物乙酸的回收

從酯化反應(yīng)的原理中可以看出:酯化反應(yīng)過程中同時有副產(chǎn)物乙酸生成。在已報導(dǎo)的文獻中，乙酸通常不回收，而是直接加以水洗，再用一定濃度的Na2CO3溶液進行堿洗，將其完全脫除。由于這種處理方法廢水的處理量很大，在工業(yè)化生產(chǎn)上是不可取的。因此，必須考慮乙酸的回收問題。

若要對乙酸進行回收，一般的方法是在含有乙酸的水相中加入共沸劑，通過共沸精餾將水脫除，最后可得到高純度的冰乙酸，但此方法能耗大，因此也是不可取的。

本實驗將酯化反應(yīng)產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾而快速分離，得到富含乙酸的餾分，再經(jīng)過精餾，得到高純度的乙酸。富含去氫乙酸芳樟酯的釜液用10% 的Na2CO3溶液洗滌至中性，經(jīng)過減壓精餾，得到純度98%以上的去氫乙酸芳樟酯產(chǎn)品，用作選擇性加氫的原料。

該法操作簡單，很容易得到質(zhì)量分數(shù)大于99.8%的可直接作為產(chǎn)品銷售的高純度乙酸。操作在減壓條件下進行，在絕對壓力為1.0 kPa、回流比為2∶2、頂溫15 ℃及釜溫45 ℃左右時，接收該餾分即可得到上述乙酸產(chǎn)品，乙酸收率大于95%。

該法操作條件溫和，釜液中的去氫乙酸芳樟酯通過集中精餾實現(xiàn)回收，提高了酯化產(chǎn)物的總收率，且廢水處理量少，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用價值。

4 結(jié)論

(1)選擇對甲苯磺酸作為去氫芳樟醇與乙酸酐酯化反應(yīng)的催化劑。該催化劑具有反應(yīng)活性高、用量省及酯化反應(yīng)溫度低等優(yōu)點。

(2)對酯化反應(yīng)工藝進行優(yōu)化，確定醇酐的物質(zhì)的量比為1 ∶1. 1 ～1 ∶1. 2，催化劑加入量為去氫芳樟醇質(zhì)量的0. 5% ～0. 6%，反應(yīng)溫度為35 ～40 ℃，反應(yīng)時間為2 h。在此條件下，去氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率和去氫乙酸芳樟酯選擇性均超過98%。

(3)對副產(chǎn)物乙酸的回收工藝進行了研究，打通了以去氫芳樟醇與乙酸酐為原料合成去氫乙酸芳樟酯的全流程，為工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)參考。

［1］ 王磊君，朱志慶，呂自紅.強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸脫氫芳樟酯［J］. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17(5):31 -33.

［2］ 劉亞濤，朱志慶，呂自紅.由芳樟醇合成乙酸芳樟酯的研究進展［J］.化學世界，2003，44(6):327 -331.

［3］ Birbiglia James A，Chase George O，Julius Galende. Teritary esters and preparation thereof:US，2797235［P］.1954-09-01.

［4］ Faleeva L，Sidorov I，Keller G. Preparation of linalyl acetate from dahydrolinalyi acetate［J］. Maslo - Zhir Prom - st，1975(7):32 -34.