胡女丹，覃 引，朱金秋

（貴州理工學(xué)院 制藥工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

芳樟型樟樹(shù)葉精油減壓連續(xù)精餾分離芳樟醇的工藝模擬

胡女丹，覃 引，朱金秋

（貴州理工學(xué)院 制藥工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

為了研究精餾分離高品質(zhì)芳樟醇的工藝條件，考察芳樟醇產(chǎn)品純度與能耗的關(guān)系，應(yīng)用Aspen Plus軟件分析了芳樟醇與芳樟型樟樹(shù)葉精油其他主要成分的二元系統(tǒng)在1 kPa下相平衡的關(guān)系，并建立單塔精餾和雙塔精餾分離模型，對(duì)芳樟型樟樹(shù)葉精油分離芳樟醇的工藝進(jìn)行了模擬，結(jié)果分別得到了含天然芳樟醇95.4%和99%的產(chǎn)品，雙塔精餾的塔底熱負(fù)荷之和為單塔精餾的2.6倍。模擬結(jié)果表明，芳樟醇產(chǎn)品中的樟腦含量是影響精餾工藝參數(shù)的關(guān)鍵因素。

樟樹(shù)葉精油；精餾；芳樟醇；工藝模擬

芳樟醇是香水香精配方中使用頻率非常高的香料品種[1-2]，也是重要的化工原料。因?yàn)楹铣煞颊链嫉纳a(chǎn)成本較高，且芳樟醇的合成又會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢氣和廢渣；另一方面由于來(lái)自天然的芳樟醇?xì)馕都冋?，是合成芳樟醇難以相比的[3]。所以，人們把目光投向了天然芳樟醇資源的開(kāi)發(fā)。天然芳樟醇有旋光性特點(diǎn)，其中左旋體比右旋體更有價(jià)值，因?yàn)橛行┧幬镏荒苡米笮颊链紴槠鹗荚?。左旋體主要存在于芳樟葉油[4]、芳樟木油[5]、薰衣草油等精油中。經(jīng)過(guò)無(wú)性繁殖培育能夠得到芳樟醇含量達(dá)96.12%的“純種芳樟”[6]，但這種繁育技術(shù)還沒(méi)有廣泛普及。目前，得到高純度的芳樟醇還需要進(jìn)行分離提取。為了減少因精餾加熱過(guò)程中芳樟醇及其他熱敏性物質(zhì)遭到破壞，提取樟樹(shù)葉精油一般采用減壓精餾的方法，這樣可以分離出高純度的芳樟醇[7]。為給分離得到高純度的天然芳樟醇而提供理論依據(jù)，應(yīng)用化工流程模擬軟件Aspen Plus分析了芳樟醇與樟樹(shù)葉精油其他主要成分的二元系統(tǒng)在1 kPa下相平衡的關(guān)系，然后建立減壓精餾分離模型進(jìn)行工藝模擬及優(yōu)化計(jì)算，通過(guò)側(cè)線出料的單塔精餾和雙塔間接序列精餾分別得到了95.4%和99%的芳樟醇。

1 芳樟型樟樹(shù)葉精油的組成及汽液相相平衡

本研究擬分離樟樹(shù)葉精油的組成見(jiàn)表1，芳樟葉精油組成含量符合QB/T4238-2011標(biāo)準(zhǔn)[8]。芳樟型樟樹(shù)葉精餾組成的汽液相平衡數(shù)據(jù)對(duì)于減壓精餾提純芳樟醇具有重要指導(dǎo)意義，但樟樹(shù)葉精油成分復(fù)雜，目前還未見(jiàn)到有關(guān)通過(guò)試驗(yàn)獲得芳樟醇體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)的報(bào)道，筆者采用改進(jìn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法（UNIFAC-DMD），以芳樟醇為基準(zhǔn)組分，用Aspen Plus軟件計(jì)算了芳樟醇和其他主要成分在1 kPa下二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，繪制了如圖1所示的汽液相平衡曲線，芳樟醇和其他主要成分在1 kPa下沒(méi)有形成恒沸物，樟腦是最難分離的組分，而樟腦的含量越低，芳樟醇?xì)馕对郊冋?。比芳樟醇更易揮發(fā)的組分按其與芳樟醇的分離難易程度依次為樟腦、桉葉油素、檸檬烯、β-蒎烯、莰烯和α-蒎烯，比芳樟醇更難揮發(fā)的組分按其與與芳樟醇的分離難易程度依次為石竹烯和α-律草烯。

表1 芳樟型樟樹(shù)葉精油的組成Table 1 Components in C. camphora leaf essential oil

2 單塔減壓連續(xù)精餾工藝分析及模擬

單塔減壓連續(xù)精餾提純芳樟醇的分離要求見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2240-2010[9]，即芳樟醇含量大于95%，樟腦含量小于0.5%。芳樟型樟樹(shù)葉精油中存在比芳樟醇更難揮發(fā)的組分，也存在比芳樟醇更易揮發(fā)的組分，為了使一個(gè)塔一次精餾同時(shí)分離出輕組分和重組分，精餾采取側(cè)線出料的方式，這樣可以除去部分重組分，提高產(chǎn)品純度，還可以減少塔釜采出產(chǎn)品時(shí)因色素沉積而對(duì)產(chǎn)品色澤帶來(lái)的影響[10]。

圖1 芳樟醇與其他主要成分在1 kPa下的二元汽液相平衡曲線Fig. 1 Vapor-liquid equilibrium curves of binary systems of linalool and the other components at the pressure of 1 kPa

減壓?jiǎn)嗡B續(xù)精餾分離流程如圖2所示。T1采用全凝器，進(jìn)料量為186 kg/h，進(jìn)料溫度為25 ℃，進(jìn)料壓力為10 kPa，塔頂操作壓力為0.5 kPa，物性方法用改進(jìn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法（UNIFAC-DMD）。用RadFrac模塊計(jì)算并進(jìn)行靈敏度分析，考察理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置、塔頂采出量及側(cè)線采出位置和采出量對(duì)產(chǎn)品純度、再沸器熱負(fù)荷和芳樟醇回收率的影響，得到的在經(jīng)濟(jì)條件下產(chǎn)品組成符合設(shè)計(jì)要求的工藝參數(shù)和優(yōu)化后的結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。經(jīng)過(guò)一次單塔連續(xù)減壓精餾，在回流比為4.7時(shí)獲得了芳樟醇含量為95.4%、樟腦含量為0.4%的產(chǎn)品，回收率為93.58%。

圖2 單塔連續(xù)精餾分離流程Fig. 2 Separation process of single-tower continuous distillation

表2 單塔減壓連續(xù)精餾分離芳樟醇的模擬工藝參數(shù)Table 2 Simulated process parameters of separating linalool by the single-tower vacuum continuous distillation

3 雙塔減壓連續(xù)精餾分離提純芳樟醇的工藝分析及模擬

3.1 工藝分析

為了進(jìn)一步除去重組分，建立了雙塔串聯(lián)精餾系統(tǒng)，分離流程如圖3所示。根據(jù)難于分離的組分后分離的原則，采用間接序列，通過(guò)RADFRAC 1塔分離提純，比芳樟醇更難揮發(fā)的重組分從塔底得到，以塔頂?shù)玫降姆颊链己捅确颊链几讚]發(fā)的輕組分作為RADFRAC 2精餾塔的進(jìn)料，分離提純后從RADFRAC 2塔的塔底得到了高純度的芳樟醇，從塔頂?shù)玫搅苏聊X、α-蒎烯等比芳樟醇更難揮發(fā)的輕組分。首先通過(guò)DSTWU模塊進(jìn)行簡(jiǎn)捷計(jì)算，將得到的結(jié)果作為RadFrac模塊的初值進(jìn)行嚴(yán)格計(jì)算，并進(jìn)行靈敏度分析。調(diào)整回流比、理論板數(shù)、進(jìn)料位置和塔頂采出量，使得在經(jīng)濟(jì)的條件下塔頂組成符合設(shè)計(jì)要求。

圖3 雙塔連續(xù)精餾分離流程Fig. 3 Separation process of doulbe-tower continuous distillation

模擬條件：RADFRAC 1精餾塔采用全凝器，進(jìn)料量條件與單塔精餾模擬時(shí)的相同，塔頂操作壓力為0.8 kPa；RADFRAC 2精餾塔采用全凝器，塔頂操作壓力為0.5 kPa。分離要求：芳樟醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%，樟腦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5%，芳樟醇回收率＞90%。

3.2 DSTWU模塊簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)

DSTWU是多組分精餾的簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)模塊，模擬計(jì)算結(jié)果可以為嚴(yán)格精餾計(jì)算提供合適的初值。設(shè)定各塔回收率進(jìn)行簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)估算。輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分回收率的設(shè)定值均見(jiàn)表4。根據(jù)簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)得到的計(jì)算結(jié)果如表5。

表4 各塔分離要求設(shè)定值Table 4 Set values of separation requirements for each tower %

3.3 RadFrac模塊嚴(yán)格計(jì)算并優(yōu)化

將簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)得到的塔頂出料與進(jìn)料的比值、回流比、理論板數(shù)作為RadFrac模塊的初值進(jìn)行嚴(yán)格設(shè)計(jì)計(jì)算，并進(jìn)行靈敏度分析，RADFRAC 2精餾塔靈敏度分析的關(guān)系圖分別見(jiàn)圖4～7。綜合考慮產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷，最終確定的理論板數(shù)為55塊、回流比為6.6、進(jìn)料板位置為第10塊板、塔頂采出量與進(jìn)料的比值為0.12。

3.4 模擬結(jié)果與分析

通過(guò)簡(jiǎn)捷估算、嚴(yán)格法核算、靈敏度分析后，模擬得到的相關(guān)物流流量、溫度、壓力、各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論數(shù)據(jù)如表6所示，在回流比為6.6時(shí)得到了含芳樟醇99%、樟腦0.3%的產(chǎn)品，芳樟醇的總回收率為94.09%。RADFRAC 1塔塔底再沸器熱負(fù)荷為28.98 kW，RADFRAC 2塔塔底再沸器熱負(fù)荷為16.60 kW。產(chǎn)品純度為99%的雙塔精餾的塔底熱負(fù)荷之和為產(chǎn)品純度為95.4%的單塔精餾的2.6倍。

表5 簡(jiǎn)捷計(jì)算結(jié)果Table 5 Result of brief calculation

圖4 RADFRAC 2塔的理論板數(shù)對(duì)塔底產(chǎn)品純度、再沸器熱負(fù)荷的影響Fig. 4 Effect of stage number on the bottom product purity and heat duty of reboiler in RADFRAC 2 tower

圖5 RADFRAC 2塔的回流比對(duì)塔底產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷的影響Fig. 5 Effect of reflux ratio on the bottom product purity and heat duty of reboiler in RADFRAC 2 tower

圖6 RADFRAC 2塔的進(jìn)料位置對(duì)芳樟醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的的影響Fig. 6 Effect of feeding stage on mass fraction of linalool and heat duty of reboiler in RADFRAC 2 tower

圖7 RADFRAC 2塔塔頂采出量D與進(jìn)料流率F的比值對(duì)產(chǎn)品純度和總回收率的影響Fig. 7 Effect of ratio of distillates (D) to feed flow rate (F) on product purity and total recovery in RADFRAC 2 tower

樟腦含量越低則芳樟醇?xì)馕对郊冋?，所以產(chǎn)品對(duì)樟腦的含量提出了要求，而樟腦和芳樟醇的沸點(diǎn)很接近。圖4顯示，在回流比為6.27、理論塔板數(shù)小于30時(shí)，產(chǎn)品芳樟醇的含量已能滿足大于98%的要求，但理論塔板數(shù)大于60時(shí)，樟腦的含量仍然不能滿足小于0.5%的要求。圖4、圖5和圖7均表明，和理論板數(shù)相比，回流比和塔頂采出量對(duì)樟腦含量的影響更顯著，即樟腦含量的降低需要以能耗為代價(jià)。對(duì)芳樟醇產(chǎn)品中樟腦含量的要求是影響精餾工藝參數(shù)的關(guān)鍵因素。

表6 雙塔減壓連續(xù)精餾分離芳樟醇的模擬結(jié)果Table 6 Simulation result of separating linalool by the double-tower vacuum continuous distillation

4 結(jié) 論

應(yīng)用化工流程模擬軟件Aspen Plus計(jì)算了在1 kPa的低壓下芳樟醇和芳樟型樟樹(shù)葉精油其他主要組分的二元系統(tǒng)汽液相平衡數(shù)據(jù)，并繪制了相圖，比較了芳樟醇和樟樹(shù)葉精油其他主要組分分離的難易程度。研究結(jié)果能為減壓蒸餾分離芳樟醇提供參考數(shù)據(jù)。

本研究應(yīng)用Aspen Plus對(duì)芳樟型樟樹(shù)葉精油分離芳樟醇的工藝進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明，當(dāng)分離工藝為側(cè)線采出的單塔減壓精餾時(shí)，在理論塔板數(shù)為55塊、回流比為4.7時(shí)可以得到芳樟醇含量為95.4%的產(chǎn)品。

雙塔精餾模擬得到了99%的高品質(zhì)天然芳樟醇，雙塔精餾的塔底熱負(fù)荷之和為產(chǎn)品純度為95.4%的單塔精餾的2.6倍。靈敏度分析曲線表明，樟腦含量的降低需要以能耗為代價(jià)，說(shuō)明芳樟醇產(chǎn)品中樟腦的含量要求是影響精餾過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素，該工藝模擬為芳樟型樟樹(shù)葉精油分離提純芳樟醇的工業(yè)設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)，也為類似含難分離雜質(zhì)體系的精餾過(guò)程經(jīng)濟(jì)性分析提供了參考依據(jù)。

[1]陳尚钘,趙玲華,徐小軍.天然芳樟醇資源及其開(kāi)發(fā)利用[J].林業(yè)科技開(kāi)發(fā),2013,27(2):13－17.

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[8]中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部.QB/T4238-2011,芳樟葉(精)油[S].北京:中國(guó)輕工業(yè)出社,2011.

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[10]姚文瑾,趙 嬋,劉 碩.松節(jié)油分離的三種精餾工藝比較[J].天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā),2012,24:1849－1852.

Process simulation of separating linalool fromCinnamomum camphoraleaf essential oil by continuous vacuum distillation

HU Nü-dan, QIN Yin, ZHU Jin-qiu
(School of Pharmaceutical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, Guizhou, China)

In order to study process conditions of separating high-quality linalool, and investigate the relationship between purity of linalool and energy consumption, the equilibrium relationship of linalool and the other main components inCinnamomum camphoraleaf essential at the pressures of 1 kPa was analyzed by Aspen Plus software, separating models of single-tower and double-tower were established, and separating process of linalool fromC. camphoraleaf essential oil was simulated. The productions with 95.4% and 99% of linalool were obtained, and heat duty of double-tower distillation was 2.6 times as much as that of single-tower distillation. The results showed that camphor content in linalool products was the key factor affecting the distillation process parameters.

essential oil inCinnamomum camphoraleaf; distillation; linalool; process simulation

10.14067/j.cnki.1003-8981.2015.03.029 http: //qks.csuft.edu.cn

2015-01-14

貴州省科技廳聯(lián)合基金項(xiàng)目（2015GZ23044）。

胡女丹，講師，碩士研究生。E-mail：hunvdan@126.com

胡女丹,覃 引,朱金秋.芳樟型樟樹(shù)葉精油減壓連續(xù)精餾分離芳樟醇的工藝模擬[J].經(jīng)濟(jì)林研究,2015,33(3):154－158.

S609.9；TQ028.4

A

1003—8981(2015)03—0154—05

[本文編校：伍敏濤]