張春麗 覃 玲 徐基貴 鄭和根＊,

(1宿州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，宿州 234000)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

配位聚合物是有機(jī)配體和金屬離子之間通過(guò)自組裝而形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無(wú)機(jī)化合物兩者的特點(diǎn)，在催化[1-2]、光學(xué)性能[3-4]、磁學(xué)[5-6]、吸附分離及儲(chǔ)氫材料[7]等方面具有重要的潛在應(yīng)用前景。近些年來(lái)，研究具有高比表面積、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性的配位聚合物已成為很多研究者的課題[8-15]。

咪唑及其衍生物具有很好的生物活性與人類生活密切相關(guān)，而咪唑類的過(guò)渡金屬配合物在生物學(xué)，醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，同時(shí)含有咪唑環(huán)的化合物，具有獨(dú)特的π-π共軛結(jié)構(gòu)，具有良好的熒光特性,在光學(xué)材料制備上，已成為重要的化合物，是現(xiàn)在和將來(lái)研究的熱門配合物之一。本文利用4，4′-聯(lián)苯二溴和剛性的咪唑合成了配體 4，4-聯(lián)苯咪唑 (4，4′-bibp)，采用水熱法同間苯二甲酸(H2MPA)配體，與鎳離子合成了二維單核配合物 [Ni(H2O)(MPA)(4，4′-bibp)]n(1)，并對(duì)該配合物 1 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)做了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

配體 4，4′-聯(lián)苯咪唑 (4，4′-bibp) 參照文獻(xiàn)合成[16]。元素分析用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用VECTOR-22型FI-IR光譜儀(KBr壓片)測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Smart APEXⅡCCD型單晶測(cè)試儀測(cè)定；固體紫外在Shimadzu UV-3600上以硫酸鋇為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得；熱重分析 (TGA)采用Perkin Elmer PyrisⅡ熱分析儀；XRD數(shù)據(jù)在Philips X-pert X-ray衍射儀上測(cè)定收集。

1.2 配合物1的合成

將 0.028 8 g(0.1 mmol)4，4′-聯(lián)苯咪唑，0.016 6 g(0.1 mmol)間苯二甲酸和0.029 1 g(0.1 mmol)Ni(NO3)2·6H2O溶于9 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液(VDMF∶V水=2∶1)中， 在室溫下將此混合溶液攪拌 1 h后，轉(zhuǎn)移到具有15 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在85℃溫度下反應(yīng)72 h。自然降溫至室溫后，開(kāi)釜后得到綠色塊狀晶體。產(chǎn)率51%(以配體4，4′-bibp計(jì))，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后，在室溫下晾干。元素分析按 C26H20N4NiO5，計(jì)算值(%)：C，59.18；H，3.79；N，10.62；實(shí)測(cè)值(%)：C ，59.21；H，3.76；N，10.64。主要的紅外吸收峰：IR(KBr，cm-1)：1 580(m)，1 485(vs)，1 320(vs)，1 281(m)，1079(s)，780(vs)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸大小為0.16 mm×0.14 mm×0.12 mm的單晶，置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上,用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源，在293(2)K下，以φ-ω的掃描方式掃描，在2.01°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)共收集6 565個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3 007個(gè)(Rint=0.037 0)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射點(diǎn)為2 627個(gè)。晶結(jié)構(gòu)由直接法解出，并對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。最終偏離因子R1=0.073 2，wR2=0.197 0，w=1/[σ2(Fo2)+(0.158 0P)2]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δρ)max=1 692 e·nm-3，(Δρ)min=-512 e·nm-3。所有的計(jì)算均使用SHELXL-97程序包完成。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC：940196。

表1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table1 Crystal data and structure refinements of the title complex 1

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex 1

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線分析測(cè)定結(jié)果表明，配合物1屬于單斜晶系，Pc空間群，為2D層狀結(jié)構(gòu)，每一個(gè)最小的不對(duì)稱單元中包含1個(gè)鎳離子，1個(gè)4，4′-bibp配體、1個(gè)MPA2-及1個(gè)H2O配體(圖1)，中心離子鎳離子為六配位構(gòu)型，鎳離子分別與來(lái)自于2個(gè)4，4′-bibp配體的2個(gè)N原子，2個(gè)MPA2-的3個(gè)O原子，以及1個(gè)水分子的1個(gè)O配位，其中配體4，4′-bibp的2個(gè)N原子分別與2個(gè)鎳離子配位，其Ni1-N鍵長(zhǎng)分別0.206 5(4)和0.207 7(4)nm。H2MPA的2個(gè)羧基都是去質(zhì)子化的，1個(gè)采用螯合雙齒配位模式，1個(gè)采用單齒配位，其Ni1-O鍵長(zhǎng)分別為0.202 9(3)、0.207 3(4)、0.211 2(3)、0.213 3(3)nm。配體 4，4′-bibp 為二連接，Ni（Ⅱ）離子通過(guò)配體 4，4′-bibp的鏈接形成如圖2所示“之”字形一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這種“之”字形鏈狀結(jié)構(gòu)又通過(guò)MPA2-連接形成了相互平行的二維層狀結(jié)構(gòu) (如圖3所示)，2D+2D又傾斜穿插成三維結(jié)構(gòu)(如圖4所示)。

圖1 標(biāo)題配合物的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of the title complex

圖2 標(biāo)題配合物中[Ni(4,4′-bibp)]n的zigzag一維鏈Fig.2 One-dimensional zigzag chain of[Ni(4,4′-bibp)]nin the title complex

圖3 一維鏈通過(guò)MPA2-連接形成的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 1D chain extends to 2D layered structure by MPA2-ligand

圖3 標(biāo)題配合物的2D+2D穿插成3D圖Fig.4 Polycatenated 2D+2D→3D framework of the title complex

2.2 TGA和XRD分析

在N2保護(hù)下，以20℃·min-1的升溫速率測(cè)定了配合物的熱重性質(zhì)。TGA分析圖5表明，在220～251℃失重率為3.32%，與每分子單元失去1個(gè)配位水的理論值3.31%相對(duì)應(yīng)；在426℃之后配合物骨架逐漸坍塌。此外，為了驗(yàn)證所用配合物的純度，對(duì)配合物進(jìn)行了粉末XRD表征。結(jié)果如圖6所示，粉末XRD圖譜與單晶結(jié)構(gòu)模擬圖譜吻合，表明了所得的配合物粉末為純相。

2.3 配合物的光學(xué)性質(zhì)

配合物和配體在室溫下的紫外可見(jiàn)圖如圖7，配合物相比配體有一定的紅移，第一個(gè)帶處于267nm，這主要是配體的n→π*躍遷引起的；第二個(gè)帶處于377 nm，歸屬于金屬到配體的躍遷引起的；第三個(gè)帶在643 nm，歸屬于金屬Ni的d→d電子躍遷[3T1g(F)→3A2g][17]。

圖5 配合物1的TGA圖Fig.5 TGA pattern of complex 1

圖6 標(biāo)題配合物的粉末X射線衍射圖Fig.6 Experiment and simulate PXRD spectra of the title complex

圖7 標(biāo)題配合物和配體的紫外可見(jiàn)圖Fig.7 Solid UV-Vis of ligands and the complex 1

3 結(jié) 論

在85℃水熱條件下，合成了一個(gè)鎳的二維配位聚合物 [Ni(H2O)(MPA)(4，4′-bibp)]n，通過(guò) X-射線單晶衍射、元素分析、IR和熱重等手段對(duì)它進(jìn)行了表征，結(jié)果表明中心離子Ni（Ⅱ）離子為六配位構(gòu)型，金屬離子通過(guò)與兩個(gè)配體之間配位形成了一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)，2D+2D又傾斜穿插成三維結(jié)構(gòu)。并對(duì)配體和配合物在室溫下的固體紫外光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。

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