周麗娜 陳耀強(qiáng) 任成軍 龔茂初

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，教育部綠色化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610064)

0 引 言

盡管大氣層的臭氧有保護(hù)人類健康的作用，但是在地球表面，高濃度的臭氧對人的健康會造成很大的危害。機(jī)動車尾氣產(chǎn)生的氮氧化物和碳?xì)浠衔镌谧贤饩€照射下會形成光化學(xué)煙霧，使地表臭氧濃度持續(xù)升高。當(dāng)?shù)乇沓粞鯘舛冗_(dá)到0.1 μL·L-1時，人的呼吸道就會發(fā)炎；地表臭氧濃度達(dá)到1 μL·L-1時，人們僅可以在這樣的環(huán)境中活動1～2 h。美國職業(yè)安全和健康管理局(OSHA)法規(guī)規(guī)定8 h內(nèi)允許暴露的臭氧閾值為0.1 μL·L-1。同樣，在日本工作環(huán)境中允許的臭氧最大濃度也為0.1 μL·L-1[1]。2012年3月，環(huán)境保護(hù)部與國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布的國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定 8 h內(nèi)臭氧平均濃度必須低于 100～160 μg·m-3(0.046～0.075 μL·L-1)，自 2016 年 1 月 1 日起在全國實(shí)施。因此，降解地表臭氧迫在眉捷。

臭氧的凈化方法有熱分解法、電磁波輻射法、循環(huán)回用法、活性炭吸附法、藥液吸收法和催化分解法等[2-4]。催化分解法可在常溫下對臭氧進(jìn)行有效而迅速的分解且處理成本低。因此，采用催化劑對臭氧進(jìn)行催化分解成為最受關(guān)注的方法。Oyama等研究了氣相臭氧的分解，比較了不同金屬氧化物對臭氧的分解能力，其中以MnO2為活性組分制備的催化劑對臭氧的分解性能最好。Wu等[5]研究了地表空氣凈化催化劑，得出了Pd催化劑不僅具有高的臭氧轉(zhuǎn)化率，而且在低溫下具有強(qiáng)烈抑制水汽的作用。Terui和Yokota[6]以Pd和MnOx為活性組分制得的催化劑，在25℃，相對濕度為80%，空速為260,000 h-1條件下，催化分解0.5 μL·L-1臭氧，轉(zhuǎn)化率為60%～80%。Kameya和Urano[7]用鈀鹽溶液浸漬在MnO2粉末上制得的催化劑在高相對濕度(RH＞90%)，低空速(30 000 h-1)下分解高濃度 O3，效果較明顯。前人的研究表明：采用MnOx和Pd為活性組分的催化劑在高相對濕度下降解地表臭氧非常有效。

本工作采用膠溶法制備大比表面且粘接性好的γ-Al2O3載體材料[8]，以 KMnO4和 Mn(NO3)2反應(yīng)制備的MnOx為活性組分，負(fù)載抗?jié)裥缘腜d[5-7,9]，制備出Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整體式催化劑，在高空速(380 000 h-1)高相對濕度(RH=85%～90%)條件下，研究0.60 μL·L-1O3分解性能，同時對催化劑進(jìn)行了相關(guān)表征，得到了有意義的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

膠溶法制備γ-Al2O3：將一定量的擬薄水鋁石加入一定量的水和濃HNO3，球磨后生成溶膠，經(jīng)陳化、干燥和600℃焙燒3 h后得到γ-Al2O3(比表面積272 m2·g-1)。

氧化還原法制備MnOx：將物質(zhì)的量比為2∶3的高錳酸鉀和50%硝酸錳水溶液與氨水并流滴定，控制pH值為9，生成的沉淀物Mn(OH)2經(jīng)陳化、洗滌，抽濾和干燥，分別在300、400、500、600和700℃焙燒6 h，獲得MnOx樣品。

Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3的制備：用等孔體積法將硝酸鈀溶液分別負(fù)載在MnOx和γ-Al2O3上，其中，wMnOx∶wγ-Al2O3=4∶1， 對應(yīng)的 Pd 負(fù)載量分別為 1.33wt%和2.66wt%。將負(fù)載Pd的兩種粉體機(jī)械混合，加入適量蒸餾水球磨制成漿液，涂覆在體積為0.28 cm3的蜂窩堇青石陶瓷基體 (美國Coring公司，400孔/inch2)小樣上，于200℃空氣中焙燒3 h，制得Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整體式催化劑。其中，Pd為1.6%，MnOx為78.7%，γ-Al2O3為19.7%。催化劑在堇青石基體上的涂覆量為340 g·L-1。

MnOx/γ-Al2O3的制備：將 500 ℃焙燒的 MnOx與γ-Al2O3按質(zhì)量比4∶1機(jī)械混合，加入適量蒸餾水球磨制成漿液，涂覆在體積為0.28 cm3的蜂窩堇青石陶瓷基體小樣上，于200℃空氣中焙燒3 h，制得MnOx/γ-Al2O3整體式催化劑。涂覆量為340 g·L-1。

Pd/γ-Al2O3的制備：將硝酸鈀溶液等體積浸漬于γ-Al2O3中，經(jīng)烘干、焙燒后制得催化劑粉末。將粉末和適量的水混合，球磨制成漿液，涂覆在體積為0.28 cm3的蜂窩堇青石陶瓷基體小樣上，于200℃空氣中焙燒3 h，制得Pd/γ-Al2O3整體式催化劑。涂覆量為 340 g·L-1，Pd 為 5.44 g·L-1。

1.2 催化劑的評價

活性測試裝置 (如圖1)由空氣壓縮機(jī)、JY-3型O3發(fā)生器(成都乾貴凈化設(shè)備廠)、催化劑反應(yīng)爐和M4+型O3分析儀(南京巴尚科技有限公司)等組成。裝置中入口 O3濃度為(0.60±0.02)μL·L-1，相對濕度(RH)為85%～90%，反應(yīng)器溫度由程序控溫儀控制，升溫速率 1.5 ℃·min-1，空速(GHSV)為 380 000 h-1下對催化劑進(jìn)行活性測試。

圖1 臭氧分解測試裝置示意圖Fig.1 Apparatus for catalytic decomposition of ozone gas

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析在荷蘭X′pert型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα(λ=0.154 06 nm)射線，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)分析在XSAM800型電子能譜測試儀上進(jìn)行，以Al Kα為激發(fā)源，X射線高電壓和電流分別為12 kV和12 mA。電子結(jié)合能數(shù)值用C1s(284.8 eV)校準(zhǔn)。程序升溫還原(H2-TPR)在自組裝微型流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行，樣品用量100 mg。實(shí)驗(yàn)前樣品先在20 mL·min-1N2流中加熱至300℃，并保持60 min，然后降至室溫后，切換為5%H2/N2混合氣(流速為 20 mL·min-1)，再以 8 ℃ min-1，從室溫升至800℃，TCD檢測耗氫量。樣品的比表面積和孔體積用低溫N2吸附法在全自動比表面和孔隙度分析儀AUTOSORB-1系列 (美國康塔儀器公司)上測定，樣品先于300℃下抽真空脫氣處理1 h，以高純N2為吸附質(zhì)(-196℃)測定催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性及Pd與MnOx的協(xié)同作用

圖 2 為 O3在 Pd/γ-Al2O3、MnOx/γ-Al2O3和 Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑上的降解。由圖得知，O3的起始(12℃)轉(zhuǎn)化率分別為28%、60%和84%，O3完全轉(zhuǎn)化溫度分別為58、32和20℃，活性順序?yàn)镻d/MnOx+Pd/γ-Al2O3＞MnOx/γ-Al2O3＞Pd/γ-Al2O3。在高空速高相對濕度下，Pd單獨(dú)作為活性組分時Pd/γ-Al2O3催化劑降解O3的能力較弱，MnOx單獨(dú)作為活性組分時MnOx/γ-Al2O3催化劑有較好的催化活性。Pd和 MnOx兩種活性組分共存時，Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑活性既明顯高于Pd/γ-Al2O3催化劑，又高于MnOx/γ-Al2O3催化劑。可以看出，Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑中活性組分Pd和MnOx存在協(xié)同作用。在高相對濕度下，H2O和O3在催化劑表面競爭吸附，MnOx/γ-Al2O3催化劑活性受到抑制。而對于Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑，Pd一方面作為活性組分，另一方面作為抗?jié)駝5,7]抑制H2O分子在催化劑表面的吸附，使O3與活性位充分接觸，從而使該催化劑在高濕度下具有優(yōu)異的活性。

圖2 Pd/γ-Al2O3、MnOx/γ-Al2O3 和 Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑對O3的降解Fig.2 O3conversion as a function of reaction temperature on Pd/γ-Al2O3,MnOx/γ-Al2O3and Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3catalysts

圖3 Pd/γ-Al2O3、MnOx/γ-Al2O3 和 Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of Pd/γ-Al2O3,MnOx/γ-Al2O3and Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3catalysts

圖 3 為 Pd/γ-Al2O3、MnOx/γ-Al2O3和 Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3的 H2-TPR 圖。由圖可見，Pd/γ-Al2O3催化劑在121℃出現(xiàn)了一個弱還原峰，可歸屬為Pd物種的還原[10]。MnOx/γ-Al2O3催化劑在336和450℃有2個還原峰，336℃的還原峰可歸屬為MnO2和Mn2O3還原成Mn3O4，450℃的還原峰可歸屬為Mn3O4還原成 MnO[11]。Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑在 160～230℃出現(xiàn)了1個寬的還原峰，明顯不同于MnOx/γ-Al2O3樣品的結(jié)果，表明Pd的存在顯著降低了MnOx的還原溫度，Pd-MnOx之間存在明顯的相互作用。Xie等[12]認(rèn)為是貴金屬Pd的氫溢流作用導(dǎo)致了MnO2的還原溫度向低溫方向移動。氫溢流現(xiàn)象是吸附于貴金屬Pd表面的H2可更快地解離為H原子，并擴(kuò)散到MnO2表面，增強(qiáng)了MnO2的還原性。Pd氫溢流作用解釋了貴金屬Pd與MnOx之間的相互作用。與活性結(jié)果相聯(lián)系，Pd與MnOx之間的相互作用促進(jìn)了Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑降解O3催化活性的提高。

2.2 MnOx焙燒溫度對催化劑活性的影響

圖4為不同MnOx焙燒溫度下的催化劑降解O3的活性曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對焙燒溫度為300、400、500、600及 700 ℃的樣品，初始 O3(12 ℃)轉(zhuǎn)化率分別為78%、80%、84%、88.3%和82%。O3完全轉(zhuǎn)化溫度分別為25、23、20、18和22℃。催化劑的活性隨MnOx焙燒溫度升高而增加，但過高的焙燒溫度(700℃)會導(dǎo)致催化劑活性降低，MnOx在600℃焙燒的催化劑對O3的分解活性最好。

圖4 MnOx焙燒溫度對Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑降解O3活性的影響Fig.4 O3conversion as a function of reaction temperature on the Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3as MnOxcalcined at different temperatures

Terui和Yokota[6]制備的催化劑(含MnOx85.6%,Pd 1.7%和14.4%Al2O3)，在25℃相對濕度為80%，空速為 260 000 h-1條件下，催化分解 0.5 μL·L-1臭氧，轉(zhuǎn)化率僅為60%～80%。余全偉等[13]用焙燒MnCO3粉末法制得的Pd-MnOx/SiO2-Al2O3催化劑，在空速為360 000 h-1下催化分解 0.60 μL·L-1臭氧，完全轉(zhuǎn)化溫度為30℃。本文制備的催化劑反應(yīng)條件(相對濕度85%～90%，空速380 000 h-1，臭氧濃度0.6 μL·L-1等)較文獻(xiàn)[6,13]苛刻，在低溫(18 ℃)下具有更高的轉(zhuǎn)化率(90%～100%)。表明我們制備的催化劑具有更優(yōu)異的活性。若將該催化劑涂覆于汽車水箱的波浪型散熱片上，當(dāng)汽車高速運(yùn)行時，利用水箱表面的廢熱，在高空速條件下能有效去除地表O3，具有較好的應(yīng)用前景。

2.3 催化劑的XRD表征

圖5為不同MnOx焙燒溫度下催化劑的XRD圖。由圖看出，催化劑只有MnOx物相；沒有觀察到γ-Al2O3的衍射峰，也沒有觀察到PdO或含Pd物種的衍射峰，表明Pd在催化劑表面分散良好，也可能Pd含量低(1.6%)，晶粒太小未被XRD檢測出。催化劑中MnOx焙燒溫度為300℃時MnOx以Mn3O4和Mn5O8物相存在，400 ℃焙燒時 MnOx為 MnO2，500、600和700℃焙燒時MnOx均由MnO2和Mn2O3組成。當(dāng)溫度從300℃升至400℃時，Mn3O4和Mn5O8在空氣氣氛中氧化轉(zhuǎn)變成MnO2。繼續(xù)升溫至500℃時，部分MnO2開始還原成 Mn2O3[14]，出現(xiàn) Mn2O3衍射峰。當(dāng)升溫至600℃，MnO2衍射峰變?nèi)?，Mn2O3衍射峰增強(qiáng)，部分MnO2繼續(xù)轉(zhuǎn)變成Mn2O3。700℃時由于溫度升高M(jìn)nO2和Mn2O3的晶型更加完整，MnO2和Mn2O3衍射峰均變強(qiáng)。Berbenni等[15]研究了不同焙燒溫度時錳氧化物的相變。250℃主要物相為Mn3O4，并伴隨一定量的MnO2。480℃除MnO2和Mn3O4外，形成了新物相Mn5O8(Mn3O4+2/5O2=3/5 Mn5O8)。615℃ MnO2/Mn5O8分解生成 Mn2O3。與本文研究的隨著焙燒溫度升高M(jìn)nOx物相變化趨勢基本一致，細(xì)小的差異是由制備方法不同所致。

圖5 不同MnOx焙燒溫度制備的Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑XRD圖Fig.5 XRD patterns of the Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3using MnOxcalcined at different temperatures

結(jié)合活性測試數(shù)據(jù)得出，400℃焙燒的MnOx催化劑活性優(yōu)于300℃焙燒的催化劑，MnOx焙燒溫度為500、600和700℃時催化劑活性又優(yōu)于400℃焙燒的樣品，說明單一MnO2物相構(gòu)成的催化劑活性優(yōu)于Mn3O4和Mn5O8混合物相組成的催化劑，由MnO2和Mn2O3混合物相組成的催化劑對O3的分解能力比單一MnO2物相好，即是MnO2和Mn2O3共存有利于O3分解。Einaga等[16]提出O3分解機(jī)理為：O3+Mnn+→O2-+Mn(n+2)++O2；O3+O2-+Mn(n+2)+→O22-+Mn(n+2)++O2；O22-+Mn(n+2)+→Mnn++O2， 表 明 活 性 組 分MnOx在O3分解過程中既參與氧化反應(yīng)，又參與還原反應(yīng)。既含有+4價的高價錳(MnO2)又含有+3價的低價錳(Mn2O3)的催化劑具有較好的活性，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了該機(jī)理的合理性。

2.4 催化劑表面Mn的價態(tài)及氧物種分析

由圖6可知，Mn2p3/2的XPS譜峰較寬且不對稱，表明Mn以不同的氧化態(tài)存在。據(jù)文獻(xiàn)[17-18]報道，Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和 Mn(Ⅳ)的 Mn2p3/2的電子結(jié)合能分別為640.8、641.8和642.6 eV。由Mn2p3/2譜圖可知，300℃焙燒的催化劑表面MnOx的價態(tài)為Mn2+和Mn4+。結(jié)合XRD圖分析，300℃焙燒的催化劑中MnOx物相為Mn3O4和少量的Mn5O8，根據(jù)文獻(xiàn)[19]Mn3O4可能由 Mn2+和 Mn4+組成 (2MnO·MnO2)，Mn5O8[20]可能由 Mn2+和 Mn4+組成 (2MnO·3MnO2)。300℃焙燒的樣品XPS和XRD的結(jié)果在物種上是一致的。400℃焙燒的催化劑表面MnOx也為Mn2+和Mn4+，但XRD檢測到的催化劑錳氧化物只有MnO2。可能是MnO以非晶態(tài)形式存在，Mn2+主要存在于催化劑表面，而Mn4+分布在催化劑表面和體相。500、600和700℃焙燒的催化劑表面 MnOx為 Mn3+和Mn4+，XRD檢測的物相也是MnO2和Mn2O3。

圖6 不同MnOx焙燒溫度的Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑Mn2p3/2XPS譜圖Fig.6 Mn2p3/2spectra of the Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3 catalysts using MnOxcalcined at different temperatures

不同MnOx焙燒溫度制備的樣品表面Mn2+、Mn3+、Mn4+物種的相對含量列于表1中。從300到400℃催化劑表面Mn2+含量下降，Mn4+含量增加，即是表面MnO部分氧化成了MnO2。400至500℃，MnO完全氧化生成了MnO2，同時部分MnO2分解生成了Mn2O3，因此，500℃焙燒的催化劑表面為MnO2和Mn2O3。600℃焙燒時MnO2繼續(xù)分解成Mn2O3[11]，導(dǎo)致600℃焙燒的樣品表面MnO2含量減少，Mn2O3含量增加。700℃時樣品表面部分MnO2繼續(xù)分解生成Mn2O3，以致表面Mn4+含量進(jìn)一步降低，同時由于溫度升高體相中MnO2和Mn2O3晶型更加完整，故MnO2和Mn2O3衍射峰均變尖銳。

圖7為催化劑O1s的XPS譜圖。由譜圖可知，催化劑表面存在3類氧物種：低結(jié)合能 (OⅠ:529.7～530.1 eV)的譜峰歸屬為金屬氧化物中的晶格氧(O2-)，中間結(jié)合能(OⅡ:531.0～531.6 eV)的譜峰歸屬為表面吸附氧(O2-/O-)、羥基和氧空位，高結(jié)合能(OⅢ:533.0 eV)的譜峰歸屬為化學(xué)吸附水中的氧[17,21]。三類氧物種的相對含量分別列于表2。由表2可看出，600℃焙燒的MnOx催化劑表面吸附氧(O2-/O-)、羥基氧及氧空位最多，其次為500℃焙燒樣品，再次是700℃焙燒樣品，然后分別是400和300℃焙燒樣品。在O3的分解過程中，O3首先與表面羥基作用形成氫鍵[22]，然后在Lewis酸位上發(fā)生解離吸附形成活性氧物種 O2-、O-及 O22-[1,22-23]。O3的分解在室溫(12～25℃)進(jìn)行，結(jié)合催化劑活性和O3分解機(jī)理分析，表面吸附氧(O2-/O-)、羥基氧和氧空位在O3分解中起活性氧的作用。催化劑的活性與表面活性氧物種的含量一致。即表面活性氧物種是導(dǎo)致不同MnOx焙燒溫度的催化劑活性差異的一個重要因素。

表1 Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑的Mn2p3/2的價態(tài)和含量Table1 XPS results of Mn2p3/2for the Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3catalysts

圖7 不同MnOx焙燒溫度的Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑O1s XPS譜圖Fig.7 O1s spectra of the Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3catalysts using MnOxcalcined at different temperatures

表 2 Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑的 O1s XPSTable2 XPS results for O1s for the Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3catalysts

表3 不同MnOx焙燒溫度制備的Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑織構(gòu)性質(zhì)Table3 Textural properties of the Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3catalysts using MnOxcalcined at different temperatures

2.5 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由表3可見，隨著MnOx焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積、孔容逐漸減小，平均孔徑逐漸增大。原因是隨著焙燒溫度升高，樣品中的小孔逐漸燒結(jié)。結(jié)合活性測試 (圖4)，300和400℃焙燒的催化劑織構(gòu)性能雖然好，但活性卻較差，可見催化劑織構(gòu)性質(zhì)不是影響活性的主要因素，物相為主要因素。500和600℃焙燒的催化劑活性高于700℃，這3個樣品的物相基本相同，但各物相的比例存在差異，而500和600℃焙燒的樣品比表面積和孔容高于700℃焙燒的樣品。將Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑活性測試數(shù)據(jù)與物相、表面性質(zhì)及織構(gòu)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)得出，催化劑的活性主要由活性組分MnOx的物相和表面吸附氧物種的多少決定，織構(gòu)性質(zhì)也有一定的影響。

3 結(jié) 論

采用氧化還原法以高錳酸鉀和硝酸錳為錳前驅(qū)體制備MnOx，膠溶法制備γ-Al2O3，分別等體積浸漬Pd后機(jī)械混合制備出Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整體式催化劑。O3降解的結(jié)果表明Pd和MnOx之間存在明顯協(xié)同作用。催化活性主要取決于催化劑中活性組分MnOx的物相及表面吸附氧物種的多少。MnO2和Mn2O3共存有利于催化活性的提高。在高相對濕度和高空速條件下，MnOx在600℃焙燒制得的Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3催化劑于18℃就可完全降解地表O3，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有較好的應(yīng)用前景。

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