馮 靜，張明森，楊元一

（1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是重要的化工原料，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還廣泛用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丁醇、辛醇和異丙基苯等化工產(chǎn)品。丙烯主要由石腦油裂解工藝或FCC工藝副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)，自20世紀90年代以來，隨著丙烯消費量的逐年遞增，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝已不能滿足化工行業(yè)對丙烯的需求。丙烷脫氫制丙烯是增產(chǎn)丙烯的一條重要途徑。

丙烷脫氫催化劑主要有兩種，負載型Pt催化劑和Cr催化劑［1-6］。工業(yè)上的丙烷脫氫催化劑均采用氧化鋁載體，氧化鋁載體具有酸性，易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦［7-9］。因此，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫催化劑仍是丙烷脫氫技術(shù)的核心。近年來，具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和擇形性能的分子篩逐漸被用于低碳烷烴脫氫領(lǐng)域。Santhosh等［10］發(fā)現(xiàn)以介孔分子篩SBA-15為載體的Pt-Sn催化劑具有較好的丙烷脫氫活性，他們還研究了Sn對以SBA-15分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑性能的影響［11］。余長林等［12］考察了Zn對Pt-Sn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響，他們認為引入Zn可大幅提高Pt在SBA-15分子篩上的分散度。

本工作以SBA-15分子篩為載體、Pt-Sn為活性成分，制備了Pt-Sn/SBA-15催化劑；考察了制備條件（特別是浸漬溶劑）對Pt-Sn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 SBA-15分子篩的制備

根據(jù)文獻［13］報道的方法合成SBA-15分子篩，具體步驟如下：將48.5 g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）溶于約360 mL水中，在熱水浴中溶解，攪拌，然后加入約960 mL濃度約為2 mol/L的HCl溶液，攪拌1 h，滴加120.1 g硅酸四乙酯，升溫至40 ℃，攪拌24 h，溫度維持在40～50 ℃；將物料轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯的密閉不銹鋼容器中，以2 ℃/min的速率升溫至120℃，晶化48 h，過濾，洗滌，干燥，得SBA-15分子篩。將所得SBA-15分子篩分為兩份：一份經(jīng)550℃焙燒去除模板劑，記為SBA-15-A；另一份經(jīng)兩次乙醇萃取去除模板劑，記為SBA-15-B。

1.2 催化劑的制備

將一定量的氯化亞錫溶于相應(yīng)溶劑中，浸漬載體，干燥，在550 ℃下焙燒8 h；再用一定量的Pt鹽溶液浸漬，干燥，在550 ℃下焙燒8 h，得到Pt-Sn/SBA-15催化劑。催化劑經(jīng)壓片、過篩后備用，催化劑中Pt含量約為0.5%（w），Sn含量約為1.0%（w）。改變?nèi)軇┖洼d體得到不同的Pt-Sn/SBA-15催化劑，催化劑的制備條件見表1。

1.3 表征方法

在Micromeritics公司ASAP2020型全自動物化吸附分析儀上進行吸附等溫線全分析，根據(jù)BET模型計算比表面積，根據(jù)BJH模型計算孔徑。脫氣條件：以10 ℃/min的速率升溫至90 ℃，抽真空并保持1 h，然后以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，保持4 h。

表1 不同Pt-Sn/SBA-15催化劑的制備條件Table 1 Preparation conditions of different Pt-Sn/SBA-15 catalysts

在Bruker公司D8 advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進行XRD測試。測試條件：管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描范圍0.7°～10°。

在Micromeritics公司Autochem 2920型全自動化學(xué)吸附儀上用CO脈沖吸附法測定催化劑中金屬Pt的分散度。稱取約0.2 g試樣放入試樣管中，在10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣還原下，采用階梯式升溫至480 ℃，保持120 min，再切換He吹掃90 min，降至50 ℃，脈沖吸附5%（φ）CO-95%（φ）He混合氣，重復(fù)吸附至吸附飽和。按Pt與CO摩爾吸附比為1，根據(jù)吸附量計算金屬Pt的分散度（DPt，%）：

式中，nPt表示吸附了CO的Pt的物質(zhì)的量，mol；M表示Pt的原子量，g/mol；m表示催化劑試樣的質(zhì)量，g；wPt表示催化劑中Pt的含量，%。根據(jù)Pt分散度計算Pt粒子大小（d，m）時，采用半球模型進行計算：

式中，ρPt表示Pt的密度，g/m3；S表示分散在載體上的Pt的比表面積，m2/g。

在FEI公司Tecnai20型透射電子顯微鏡上進行TEM表征，電壓200 kV，點分辨率0.14 nm。

1.4 催化劑的評價

在固定床微型反應(yīng)器上評價催化劑的丙烷脫氫性能，石英反應(yīng)器尺寸φ10 mm×1 mm，催化劑裝填在反應(yīng)器中部恒溫區(qū)，催化劑上下裝填石英砂。催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度600 ℃，丙烷重時空速3.0 h-1，常壓，以氮氣為稀釋氣體，氮氣與丙烷的體積比為1∶1，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線色譜分析，采用校正歸一化法計算組成。丙烷轉(zhuǎn)化率（X，%）與丙烯選擇性（S，%）的計算公式如下：

式中，n1表示轉(zhuǎn)化了的丙烷的物質(zhì)的量，mol；n0表示進料丙烷的物質(zhì)的量，mol；n2表示轉(zhuǎn)化為丙烯的丙烷的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

兩種載體的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，SBA-15-A在2θ=1.04°處有一個顯著的特征峰，SBA-15-B在2θ=0.88°處有一個顯著的特征峰，說明這兩種載體都是具有SBA-15結(jié)構(gòu)的介孔分子篩［13］。兩種載體的特征峰值不同說明經(jīng)兩種脫模板劑方法處理后得到的SBA-15分子篩的孔徑不同。

圖1 兩種載體的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the two supports.

2.2 催化劑的丙烷脫氫性能

不同條件下制備的Pt-Sn/SBA-15催化劑的丙烷脫氫性能見圖2。

圖2 不同條件下制備的Pt-Sn/SBA-15催化劑的丙烷脫氫性能Fig.2 Catalytic performance of Pt-Sn/SBA-15 catalysts prepared by different conditions in propane dehydrogenation.

由圖2可見，以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、氯鉑酸水溶液浸漬Pt的CAT1催化劑上丙烷初始轉(zhuǎn)化率為55.0%，丙烯選擇性為96.2%；反應(yīng)25 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為24.9%，丙烯選擇性為93.8%（圖2未給出）。以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、以氯鉑酸乙醇溶液浸漬Pt的CAT2催化劑對丙烷脫氫的催化性能較CAT1催化劑大幅降低，丙烷初始轉(zhuǎn)化率僅為14.0%，反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，丙烯選擇性也很差。以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸水溶液浸漬Pt的CAT3催化劑具有良好的丙烷脫氫性能，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為55.6%，丙烯選擇性為96.0%；反應(yīng)25 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為37.2%，丙烯選擇性為95.5%（圖2未給出）。以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸乙醇溶液浸漬Pt的CAT4催化劑的性能更差，丙烷初始轉(zhuǎn)化率不到10.0%。

綜上所述，浸漬Sn時以水或乙醇為溶劑溶解氯化亞錫，催化劑的丙烷脫氫性能變化不大，但實驗中以乙醇為溶劑時，氯化亞錫的溶解性更好。而浸漬Pt時以水或乙醇為溶劑溶解氯鉑酸，所得催化劑的性能有顯著差異。以氯鉑酸水溶液浸漬Pt時，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都很好；而以氯鉑酸乙醇溶液浸漬Pt時，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都很差。

除所用載體不同外，CAT5催化劑的其他制備條件與CAT1催化劑相同，它的催化性能也與CAT1催化劑相當，說明用焙燒或乙醇萃取的方法脫除分子篩中的模板劑對催化劑的性能沒有顯著影響。

CAT6催化劑的制備條件與CAT5催化劑相同，但Pt的前體為四氨合硝酸鉑，CAT6催化劑上丙烷初始轉(zhuǎn)化率為50.8%，丙烯選擇性為98.02%；反應(yīng)25 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為17.1%，丙烯選擇性為96.0%（圖2未給出）。CAT6催化劑的性能比以氯鉑酸為Pt前體的CAT5催化劑略差。

在上述幾種催化劑中，以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、氯鉑酸水溶液浸漬Pt的Pt-Sn/SBA-15催化劑（CAT3）的丙烷脫氫性能最好，但氯化亞錫在水中的溶解度不是很好，選用氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、氯鉑酸水溶液浸漬Pt也能得到催化性能良好的Pt-Sn/SBA-15催化劑（CAT5）。

2.3 BET表征結(jié)果

載體和催化劑的孔分布曲線見圖3。由圖3可見，兩種載體都是孔徑單一且孔分布較窄。以SBA-15-A為載體的CAT1，CAT2，CAT3，CAT4催化劑，分別以氯化亞錫的乙醇或水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸的乙醇或水溶液浸漬Pt，對載體的孔結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，說明催化劑的性能差異不是由載體結(jié)構(gòu)變化造成的。而以SBA-15-B為載體的CAT5催化劑以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、以氯鉑酸水溶液浸漬Pt，制備過程對載體孔結(jié)構(gòu)沒有影響；而以SBA-15-B為載體的CAT6催化劑以氯化亞錫乙醇溶液浸漬Sn、以四氨合硝酸鉑水溶液浸漬Pt，載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子篩的孔道遭到破壞，孔分布變寬，平均孔徑增大，比表面積減小，催化劑的丙烷脫氫性能有所降低，說明載體的介孔結(jié)構(gòu)對催化劑保持催化性能具有重要的作用。

圖3 載體和催化劑的孔分布曲線Fig.3 Pore diameter distributions of the supports and catalysts.

2.4 Pt分散度

催化劑的Pt分散度見表2。

表2 催化劑的Pt分散度Table 2 Pt dispersity on the catalysts

由表2可見，催化劑的Pt分散度都不高，均小于10%。以氧化鋁為載體的Pt-Sn催化劑的Pt分散度能達到40%左右［14］，該催化劑在576 ℃、n（H2）∶n（C3H8）∶n（Ar）=1∶1∶5的條件下，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為42.27%；而以 ZSM-15分子篩為載體的Pt-Sn催化劑的Pt分散度更是高達48%［15］，該催化劑在590 ℃、n（H2）∶n（C3H8）=0.25的條件下，丙烷初始轉(zhuǎn)化率約為38%。以SBA-15分子篩為載體的Pt-Sn催化劑在Pt分散度不高的情況下，丙烷初始轉(zhuǎn)化率能達到55%，說明SBA-15分子篩載體上的Pt物種具有很高的丙烷脫氫活性。

2.5 TEM表征結(jié)果

以氯鉑酸的乙醇溶液浸漬Pt制備的CAT2和CAT4催化劑的Pt分散度非常低，相應(yīng)的催化活性也很差，說明以乙醇為溶劑不能使氯鉑酸很好地分散在載體上。將氯鉑酸水溶液和乙醇溶液直接滴到銅網(wǎng)上，晾干后進行TEM表征，表征結(jié)果見圖4。由圖4可見，在溶液狀態(tài)下，氯鉑酸在水中的分散度好，而在乙醇中的分散度差。這可能是由于在水溶液中，氯鉑酸可以電離成氫陽離子和氯鉑酸根陰離子，離子在水中分散存在；而在乙醇溶液中，由于乙醇極性比水差，氯鉑酸不電離形成離子，仍以分子形式存在并容易團聚，從而導(dǎo)致氯鉑酸水溶液和乙醇溶液浸漬后的催化劑的Pt分散度有較大差異。李凱祥等［16］在介孔碳材料MPC-61上用氯鉑酸乙醇溶液或氯鉑酸水溶液浸漬Pt都能得到Pt分散度很高的催化材料，說明同樣的催化劑制備方法，對不同載體體系會有完全不同的效果，具體原因還需 進一步研究。

圖4 氯鉑酸水溶液（a）和乙醇溶液（b）的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of H2PtCl6/H2O(a) and H2PtCl6/C2H5OH(b) solutions.

3 結(jié)論

1）使用不同的浸漬溶劑，Pt-Sn/SBA-15催化劑的性能顯著不同；以氯化亞錫水溶液浸漬Sn、以氯鉑酸水溶液浸漬Pt的Pt-Sn/SBA-15催化劑的丙烷脫氫性能最好。

2）在水溶液中，氯鉑酸可以電離成氫陽離子和氯鉑酸根陰離子，離子在水中分散存在；而在乙醇溶液中，由于乙醇極性比水差，氯鉑酸不電離形成離子，仍以分子形式存在并容易團聚，從而導(dǎo)致氯鉑酸水溶液和乙醇溶液浸漬后的催化劑的Pt分散度有較大差異。

［1］Engelhard Corporation.Dehydrogenation Catalyst：EP，0947247［P］.1998-03-27.

［2］UOP LLC.Dehydrogenation Catalyst Composition：US，20030191351［P］.2003-10-09.

［3］UOP LLC.Hydrocarbon Dehydrogenation Process：US，4886928［P］.1989-12-12.

［4］DuPont de Nemours and Company.Catalytic Dehydrogenation Processes and Chromium Catalysts for Use Therein：US，6475950［P］.2002-11-05.

［5］譚曉林，馬波，張喜文，等.Cr系丙烷脫氫催化劑研究進展［J］.化工進展，2010，29（1）：51-57.

［6］嚴樂平.丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用前景［J］.上?；ぃ?010，35（7）：22-27.

［7］Gascon J，Tellez C，Herguido J，et al.Propane Dehydrogenation over Cr2O3/Al2O3Catalyst：Transient Kinetic Modeling of Propene and Coke Formation［J］.Appl Catal，A，2003，248（1/2）：105-116.

［8］Larsson M，Hulten M，Blekkan E A，et al.The Effect of Reaction Conditions and Time on Stream on the Coke Formation During Propane Dehydrogenation［J］.J Catal，1996，164（1）：44-53.

［9］Mentasty L R，Gorriz O F，Cadus L E.Chromium Oxide Supported on Different Al2O3Supports：Catalytic Propane Dehydrogenation［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（2）：396-404.

［10］Santhosh K M，Chen De，Walmsley J C，et al.Dehydrogenation of Propane over Pt-SBA-15：Effect of Pt Particle Size［J］.Catal Commun，2008，9（5）：747-750.

［11］Santhosh K M，Chen De，Holmen A，et al.Dehydrogenation of Propane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15：Effect of Sn on the Dispersion of Pt and Catalytic Behavior［J］.Cataly Today，2009，142（1/2）：17-23.

［12］余長林，徐恒泳，陳喜蓉，等.PtZn-Sn/SBA-15合成、表征及對丙烷催化脫氫性能［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2010，38（3）：308-312.

［13］Zhao Dongyuan，Huo Qisheng，F(xiàn)eng Jianglin，et al.Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Algometric Surfactant Synthesis of Highly Ordered Hydrothermally Stable Mesoporous Silica Structures［J］.J Am Chem Soc，1998，120（24）：6024-6036.

［14］Yu Changlin，Ge Qingjie，Xu Henyong，et al.Effects of Ce Addition on the Pt-Sn/γ-Al2O3Catalyst for Propane Dehydrogenation to Propylene［J］.Appl Catal，A，2006，315：58-67.

［15］Zhang Yiwei，Zhou Yuming，Qiu Anding，et al.Effect of Alumina Binder on Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（7）：2213-2219.

［16］李凱祥，李曉紅，宋麗英，等.手性修飾的介孔碳材料MPC-61負載鉑催化劑上α-酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2011，32（6）：1354-1359.