崔 波，董朝霞，李 翼，林梅欽

（中國石油大學（北京） 提高采收率研究院 溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點實驗室中國石油三次采油重點實驗室，北京 102249）

近年來，超臨界流體因具有特殊的密度、黏度、流動性和傳質性等性能而備受關注，其中超臨界CO2因其對環(huán)境無害、不易燃、來源豐富、成本低廉、制取和回收相對容易、臨界溫度和臨界壓力適中（分別為31.1 ℃和7.38 MPa）而最具有吸引力，有望在化學合成和反應工程領域中取代傳統(tǒng)的有機溶劑［1-4］。但因CO2沒有偶極矩、范德華力較弱、介電常數和極化率非常低，高相對分子質量或不易揮發(fā)的親水性溶質（如蛋白質、金屬離子和大多數聚合物）難溶或不溶于CO2。如果在超臨界CO2流體中加入適當的表面活性劑和助表面活性劑，使其形成超臨界CO2微乳液，可溶解蛋白質和其他親水性物質。超臨界CO2微乳液不同于常規(guī)微乳液，在減壓條件下可輕易進行相分離和產品回收。目前，超臨界CO2微乳液已廣泛應用于化學反應、萃取、清洗及納米粒子合成等領域［5-14］。形成穩(wěn)定的超臨界CO2微乳液較難，且受多種因素的影響。

本工作以體系的濁點壓力作為判斷超臨界CO2微乳液形成的依據，研究了溫度、水含量和表面活性劑二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（AOT）含量對超臨界CO2微乳液體系濁點壓力的影響，以期為制備穩(wěn)定的超臨界CO2微乳液提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CO2：純度大于等于99.95%，北京京高氣體有限公司； AOT（C20H37NaO7S）：純度大于等于96.0%，白色蠟狀固體，Acros公司；無水乙醇：優(yōu)級純，北京現代東方精細化學品有限公司。

HXH-1008型高壓恒壓恒速泵和CWYF-2型可視相態(tài)釜：南通華興石油儀器有限公司。

1.2 可視相態(tài)釜結構及設計參數

實驗所用的可視相態(tài)釜具有石英可視窗，可觀察相態(tài)釜內體系的相態(tài)變化，其結構見圖1?？梢曄鄳B(tài)釜的結構特點：1）可視相態(tài)釜的主體由耐CO2腐蝕的不銹鋼材料制成，以確保相態(tài)釜的耐腐蝕性及在高壓實驗中的安全性?？梢曄鄳B(tài)釜前后兩面的可視窗采用厚10 mm的高壓石英玻璃制成?？梢曄鄳B(tài)釜的最大容積為250 mL，測壓上限為25 MPa，測溫上限為100 ℃。2）可視相態(tài)釜中有可以上下移動的活塞，可通過手搖桿控制活塞的位置來調節(jié)可視相態(tài)釜內體系的容積，從而改變壓力。這種調節(jié)靈活方便，可保持系統(tǒng)壓力恒定。3）可視相態(tài)釜內帶有攪拌器，攪拌范圍遍及整個可視相態(tài)釜，可避免出現死體積以保證可視相態(tài)釜內各組分充分接觸。4）可視相態(tài)釜內放置一直徑為1 mm的熱電偶，用于檢測可視相態(tài)釜內體系的溫度，溫度精度為±0.2 ℃。5）為保證測定相平衡時體系壓力的精確性，可視相態(tài)釜內壓力由嚴格標定過的壓力傳感器測定，壓力精度為±0.01 MPa。6）整套裝置采用恒溫槽保持溫度的恒定，從而可保證可視相態(tài)釜內體系溫度的穩(wěn)定性和可靠性，控溫精度為±0.1 ℃。

圖1 可視相態(tài)釜的結構Fig.1 Structure of the visual phase reactor.

1.3 實驗方法

1.3.1 AOT/乙醇溶液的配制

稱取一定量的表面活性劑AOT于容量瓶中，用乙醇定容，配制不同濃度的AOT/乙醇溶液。超聲波震蕩使AOT充分溶解，得到無色透明溶液。

1.3.2 超臨界CO2微乳液體系濁點壓力的測定

超臨界CO2微乳液體系的濁點壓力是指超臨界CO2微乳液體系形成穩(wěn)定、透明、均一的相態(tài)后，降低可視相態(tài)釜內壓力，體系開始出現混濁時所對應的壓力。

將一定量的CO2、AOT/乙醇溶液和水置于可視相態(tài)釜內，在一定溫度和壓力下形成透明的均相體系，此透明均相體系即為超臨界CO2微乳液體系。保持溫度恒定，調節(jié)活塞位置使可視相態(tài)釜的容積增大，體系的壓力隨之降低。當壓力降至一定程度時，可視相態(tài)釜內出現霧狀物；壓力繼續(xù)降低，體系變得渾濁，記錄此時壓力即為對應體系的濁點壓力。超臨界CO2微乳液體系由均一透明相態(tài)轉變?yōu)椴煌该飨鄳B(tài)的過程見圖2。改變體系條件，重復上述操作步驟可得到不同條件下超臨界CO2微乳液體系的濁點壓力。

圖2 超臨界CO2微乳液體系的相態(tài)轉變過程Fig.2 Phase transition of supercritical CO2 microemulsion.

2 結果與討論

2.1 超臨界CO2微乳液的形成

要形成超臨界微乳液首先需要制備超臨界CO2流體，而要形成超臨界CO2流體需要在CO2臨界溫度及臨界壓力之上，為此在制備超臨界CO2微乳液體系過程中保持可視相態(tài)釜的容積為105.6 mL，控制實驗壓力為19.0 MPa，溫度為45 ℃。在此條件下加入適量AOT、乙醇、水和CO2，可形成透明均相的超臨界CO2微乳液體系（見圖2（a））。

CO2、水、表面活性劑AOT和助表面活性劑乙醇混合體系在合適的條件下可形成穩(wěn)定的超臨界CO2微乳液體系。該超臨界CO2微乳液體系中的連續(xù)相為超臨界CO2流體，分散相為水，表面活性劑AOT分子溶于超臨界CO2流體中形成納米級聚集體。表面活性劑AOT分子的非極性尾端伸展于超臨界CO2相中，極性頭部聚集形成極性內核；水分子增溶于微乳核中，水以“Bulk-like”（塊狀體）形態(tài)聚集，水分子高度氫鍵化，靠近反膠團內表面，與表面活性劑頭端緊密作用。表面活性劑AOT和助表面活性劑乙醇分子吸附在界面上形成穩(wěn)定的界面膜，從而形成熱力學穩(wěn)定、光學上透明的超臨界CO2微乳液體系。

2.2 溫度對濁點壓力的影響

不同水含量的超臨界CO2微乳液體系濁點壓力隨溫度的變化見圖3。

圖3 不同水含量的超臨界CO2微乳液體系濁點壓力隨溫度的變化Fig.3 Cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion with different water content vs. temperature.

由圖3可知，在實驗溫度范圍內，超臨界CO2微乳液體系濁點壓力隨溫度的變化呈現兩種趨勢：1）當水含量較低時（水含量不高于1.210%（w）），超臨界CO2微乳液體系濁點壓力與溫度的關系成正比，濁點壓力隨溫度的升高而增大；2）當水含量較高時（水含量為1.620%（w）），超臨界CO2微乳液體系濁點壓力與溫度的關系成反比，濁點壓力隨溫度的升高而降低。

實驗中發(fā)現，當水含量低于1.210%（w）時，超臨界CO2微乳液體系發(fā)生相轉變時，體系在可視相態(tài)釜中活塞下方析出小水滴；當水含量達到1.620%（w）時，超臨界CO2微乳液體系發(fā)生相轉變時，體系在可視相態(tài)釜中活塞下方呈現出明顯的渾濁。將此實驗現象與圖3的實驗結果相結合，可推測水在超臨界CO2微乳液體系中可能存在兩種分散形態(tài)：一種是水溶解在超臨界CO2和乙醇組成的混合流體中，稱為游離水；另一種是水增溶于超臨界CO2微乳液的微乳核中，稱為增溶水。增溶水又可分為自由水和結合水兩種形態(tài)：位于極性內核表面與表面活性劑分子極性頭緊密結合的水分子稱為結合水；在膠團內核形成極性內核中心的這部分水稱為自由水。超臨界CO2微乳液體系的微結構見圖4。

圖4 超臨界CO2微乳液體系的微結構Fig.4 Microstructure of supercritical CO2 microemulsion.

在超臨界CO2微乳液體系中，最初加入的水是結合水，位于極性內核表面，水分子與表面活性劑分子的極性頭緊密作用；隨后加入的水在膠團內核形成極性內核中心，以自由水形式存在，微乳液體系中還存在一部分游離水。

2.3 水含量對濁點壓力的影響

為進一步研究超臨界CO2微乳液中水的存在形態(tài)，研究了表面活性劑AOT含量不變時，不同溫度下，水含量對超臨界CO2微乳液體系濁點壓力的影響，實驗結果見圖5。由圖5可看出，相同溫度下，超臨界CO2微乳液的濁點壓力隨水含量的增加而升高；不同溫度下的超臨界CO2微乳液濁點壓力與水含量的關系曲線出現相交。

圖5 不同溫度下超臨界CO2微乳液濁點壓力與水含量的關系Fig.5 Relationships of the cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion and water content at different temperatures.

圖5的實驗結果進一步說明水在超臨界CO2微乳液體系中存在兩種形態(tài)。當表面活性劑AOT含量不變時，微乳核中的結合水基本不會發(fā)生變化，溫度和水含量的變化只會讓微乳核中的自由水和超臨界混合流體中的游離水相互轉化。水含量較低（0.410%～1.210%（w））時，超臨界CO2微乳液體系中的水主要溶解在超臨界CO2和乙醇組成的混合流體中；水含量較高（1.620%（w））時，超臨界CO2微乳液體系中的水主要存在于超臨界CO2微乳液的微乳核中［15-16］。隨水含量的增大，體系中的水由附著在表面活性劑和乙醇締合體上向表面活性劑與乙醇構成的微乳核中過渡；當水含量約為1.800%（w）時，兩種狀態(tài)達到平衡，此時溫度對濁點壓力的影響趨近于零。在實驗中也發(fā)現，相同溫度下，高水含量下的體系濁點現象明顯，出現牛奶般濃厚的渾濁；而低水含量下的濁點現象不太明顯，較稀薄。

2.4 表面活性劑含量對濁點壓力的影響

表面活性劑AOT是構成超臨界CO2微乳液的關鍵因素，因此有必要研究AOT含量對超臨界CO2微乳液體系穩(wěn)定性的影響。不同溫度下，超臨界CO2微乳液體系濁點壓力隨AOT含量的變化見圖6。由圖6可看出，不同溫度下，隨AOT含量的增加，超臨界CO2微乳液體系的濁點壓力均先降低后升高。

圖6 不同溫度下超臨界CO2微乳液體系濁點壓力與AOT含量的關系Fig.6 Relationship of the cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion and AOT content at different temperatures.

圖7 表面活性劑AOT在超臨界CO2中形成增溶膠束的過程Fig.7 Formation of AOT micelles in supercritical CO2.

分析表面活性劑AOT在超臨界CO2中形成增溶膠束的過程如下：當AOT分子溶于超臨界CO2中時，親水基被CO2分子排斥，親油基被CO2分子吸引。為保持體系穩(wěn)定，AOT分子可吸附于CO2/水界面形成定向排列的單分子膜，或AOT分子的親水基互相靠在一起，在超臨界CO2中形成膠束。由于AOT膠束與CO2間無排斥作用，所以AOT分子以膠束狀態(tài)存在時，可穩(wěn)定分散在超臨界CO2中。

當AOT含量較低時，AOT分子定向排列在CO2/水界面上，沒有膠束存在；隨AOT含量的增加，膠束逐漸形成。當AOT分子在超臨界CO2中形成膠束后，溶解在超臨界CO2和乙醇混合流體中的水會進入膠束內部穩(wěn)定存在于膠束內核而形成超臨界CO2微乳液。圖7為表面活性劑AOT在超臨界CO2中形成增溶膠束的過程。

當表面活性劑AOT含量低于臨界膠束濃度時，AOT分子在超臨界CO2微乳液體系中以單分子或多分子聚集體形式存在；隨AOT含量的增加，AOT在較低壓力下即可在水分子和CO2分子間形成定向排列。當AOT含量高于臨界膠束濃度時，水分子增溶于膠束內核形成微水池結構，此時，在超臨界CO2中形成了以超臨界CO2和乙醇為連續(xù)相、微水池為分散相的微乳液體系。隨AOT含量的增加，在超臨界CO2中構建更多的微水池需要較大的壓力來克服微水池之間的相互作用，因此濁點壓力升高。

3 結論

1）在超臨界CO2微乳液體系中，水含量不同時，體系的濁點壓力隨溫度的變化呈兩種趨勢：當水含量不高于1.210%（w）時，濁點壓力與溫度成正比；當水含量為1.620%（w）時，二者成反比。

2）超臨界CO2微乳液中的水以兩種形態(tài)存在，一種是水溶解在超臨界CO2和乙醇組成的混合流體中；另一種是水增溶于超臨界CO2微乳液的微乳核中。超臨界CO2微乳液的微水池結構在水含量較高時占主要地位；當水含量較低時，水更容易溶解在超臨界CO2和乙醇的混合流體中。

3）隨表面活性劑AOT含量的增加，超臨界CO2微乳液的濁點壓力先降低后升高。不同溫度下，AOT含量與濁點壓力的變化關系相一致。

［1］ Eckert C A，Knutson B L，Debenedetti P G. SupercriticalFluids as Solvents for Chemical and Materials Processing［J］.Nature，1996，383（6598）：313 - 320.

［2］ Sun Y P. Supercritical Fluid Technology in Materials Science and Engineering：Syntheses，Properties，and Applications［M］.New York：Marcel Dekker，2002：101 - 105.

［3］ Reverchon E，Adami R. Nanomaterials and Supercritical Fluids［J］. J Supercrit Fluids，2006，37（1）：1 - 22.

［4］ 張懷平，許凱，曹現福，等. 疏水締合水溶性聚合物聚合方法的研究進展［J］. 石油化工，2006，35（7）：695 - 699.

［5］ Liu J C，Ikushima Y，Shervani Z. Environmentally Benign Preparation of Metal Nano-Particles by Using Water-in-CO2Microemulsions Technology［J］. Curr Opin Solid State Mater，2003，7（3）：255 - 261.

［6］ Eastoe J，Dupont A，Steytler D C. Fluorinated Surfactants in Supercritical CO2［J］. Curr Opin Colloid Interface Sci，2003，8（3）：267 - 273.

［7］ Jacobson G B，Lee C T，PJohnston K. Organic Synthesis in Water Carbon Dioxide Emulsions［J］. J Org Chem，1999，64（4）：1207 - 1210.

［8］ Holmes J D，Steytler D C，Rees G D，et al. Bioconversions in a Water-in-CO2Microemulsion［J］. Langmuir，1998，14（22）：6371 - 6376.

［9］ Kane M A，Baker G A，Pandey S，et al. Performance of Cholesterol Oxidase Sequestered Within Reverse Micelles Formed in Supercritical Carbon Dioxide［J］. Langmuir，2000，16（11）：4901 - 4905.

［10］ Ghenciu E G，Russell A J，Beckman E J，et al. Solubilization of Subtilisin in CO2Using Fluoroether-Functional Amphiphiles［J］. Biotechnol Bioeng，1998，58（6）：572 - 580.

［11］ Sun Yaping，Atorngitjawat P，Meziani M J. Preparation of Silver Nanoparticles via Rapid Expansion of Water in Carbon Dioxide Microemulsion into Reductant Solution［J］. Langmuir，2001，17（19）：5707 - 5710.

［12］ Sun Yaping，Guduru R，Lin Feng，et al. Preparation of Nanoscale Semiconductors Through the Rapid Expansion of Supercritical Solution(RESS) into Liquid Solution［J］. Ind Eng Chem Res，2000，39（12）：4663 - 4669.

［13］ Holmes J D，Bhargava P A，Korgel B A，et al. Synthesis of Cadmium Sulfide Q Particles in Water-in-CO2Microemulsions［J］. Langmuir，1999，15（20）：6613 - 6615.

［14］ Ohde M，Ohde H，Wai C M. Recycling Nanoparticles Stabilized in Water-in-CO2Microemulsions for Catalytic Hydrogenations［J］. Langmuir，2005，21（5）：1738 - 1744.

［15］ Heitz M P，Carlier C，deGrazia J，et al. Water Core in Perflu-Oropolyether Based Microemulsion Formed in Supercritical Carbon Dioxide［J］. J Phys Chem B，1997，101（5）：6707 - 6713.

［16］ Eastoe J，Bayazit Z，Martel S，et al. Drop Let Structure in a Water in CO2Microemulsion［J］. Langmuir，1996，12（2）：1423 - 1430.