阿力木汗·卡德爾

【摘 要】隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，二氯碘苯及其類似物在醇或醛氧化轉(zhuǎn)化中應(yīng)用的越來越廣泛，也對氧化轉(zhuǎn)化的順利進(jìn)行起到了不可忽視的作用。然而，在運(yùn)用的過程中，我們必須要根據(jù)實(shí)際情況，采取科學(xué)合理的方案在醇或醛氧化轉(zhuǎn)化中運(yùn)用二氯碘苯及其類似物，使其作用得到充分的發(fā)揮，從而使得醇或醛的氧化轉(zhuǎn)化更加順利的進(jìn)行。根據(jù)本人的一些相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，談?wù)剬Χ鹊獗郊捌漕愃莆镌诖蓟蛉┭趸D(zhuǎn)化中的運(yùn)用的一些看法，與大家共同進(jìn)行交流，希望對大家有所幫助。

【關(guān)鍵詞】二氯碘苯及其類似物；醇或醛氧化轉(zhuǎn)化；運(yùn)用

0.前言

多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯上部分或者全部氫原子被氯原子置換形成的化合物，一共有209種同系物。目前，由于多氯聯(lián)苯具有很大的毒性，全球的許多國家都簽訂了相應(yīng)的協(xié)議，禁止生產(chǎn)和使用多氯聯(lián)苯。我國也是多氯聯(lián)苯的簽署國之一。然而由于多氯聯(lián)苯其特殊的性質(zhì)，世界上有許多人都在對多氯聯(lián)苯進(jìn)行研究。然而目前多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)相對比較昂貴，因此要對多氯聯(lián)苯進(jìn)行更好的研究，我們必須要找到一種廉價(jià)的多氯聯(lián)苯生產(chǎn)方案，這樣才能為多氯聯(lián)苯的研究做出更多的貢獻(xiàn)，從而使得多氯聯(lián)苯能夠更好的被我們利用。

由于多氯聯(lián)苯種類繁多，而且非常相似。這就使得我們不能夠利用分離純化的方法來制備單一種類的多氯聯(lián)苯，通過這種方法很難很好的合成多氯聯(lián)苯。而對于改進(jìn)的Suzuki反應(yīng)可以合成單一種類的多氯聯(lián)苯，但由于造價(jià)相對較高，反應(yīng)產(chǎn)物的提純也相對比較困難。所以我們不能廣泛的應(yīng)用改進(jìn)的Suzuki反應(yīng)進(jìn)行多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)。利用Ullmann反應(yīng)可以合成對稱或者不對襯的聯(lián)苯類化合物。因此對于二氯碘苯的Ullmann反應(yīng)進(jìn)行研究對于多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)有著非常重要的意義。我們要對二氯碘苯進(jìn)行充分的研究，從而使得二氯碘苯及其類似物在醇或醛氧化轉(zhuǎn)化中能夠更好的發(fā)揮作用。

1.實(shí)驗(yàn)部分

對二氯聯(lián)苯進(jìn)行相應(yīng)的研究，我們必須要進(jìn)行科學(xué)合理的實(shí)驗(yàn)才能更好的把握二氯聯(lián)苯的性質(zhì)，從而能夠更好的應(yīng)用二氯聯(lián)苯。以下是個(gè)人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)的一些過程。

1.1儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀，磁力加熱攪拌器、二氯碘苯、鋅粉丙酮等試劑、銅粉（銅粉由NaBH4溶液還原CuSO4溶液得到，沉淀采用稀酸和丙酮進(jìn)行清洗從而形成相應(yīng)的催化劑、Pd/C用甲酸銨溶液還原氯化鉛溶液的活性炭所得。

1.2二氯碘苯偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)要在玻璃容器中進(jìn)行，銅粉催化合成的步驟，我們可以按照以下的步驟來進(jìn)行。這樣能夠順利的完成反應(yīng)。先用5毫升丙酮來溶解1.0gDCIB，之后再放入0.5g銅粉，之后再用磁力進(jìn)行相應(yīng)的攪拌，在將其至于特定的條件下進(jìn)行反應(yīng)。也就是在180℃～200℃的油浴缸鍋中進(jìn)行反應(yīng)24h，從而得到相應(yīng)的物質(zhì)。Pd/C的催化合成是用10毫升丙酮或者水來溶解1.25g的DCIB，溶解完成后加入0.5gPd/C和3.2g鋅粉，之后用磁力進(jìn)行攪拌，也同樣將其至于適宜的條件下進(jìn)行反應(yīng)，也就是的在100℃以下的水浴缸鍋中反應(yīng)，反應(yīng)完成后對產(chǎn)物利用相應(yīng)的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解并且過濾，從而得到相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 GC-MS分析

取少量濾液加入1.5毫升環(huán)己烷對分析的樣本進(jìn)行稀釋，采用氣相質(zhì)譜儀進(jìn)行分析跟蹤合成。GC-MS分析需要在確定的條件下進(jìn)行，具體的條件如下：HP-5MS柱；載氣為He；不分流自動進(jìn)樣1μL；進(jìn)樣口的溫度控制在240℃；起始溫度100℃，使其停留3分鐘左右，以15℃/min升到240℃，一共需要16min升到需求的溫度。質(zhì)譜掃面的范圍在28au和460au之間。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1新生態(tài)水合δ-MnO2的表征

取一些新生態(tài)水合δ-MnO2先進(jìn)行干燥后再進(jìn)行表征。在冷凍干燥之后對新生態(tài)水合δ-MnO2的顆粒、形貌以及晶形等進(jìn)行考察。在利用適宜的方法對其表面積進(jìn)行測量，利用BET測得其表面積比為249m2/g。之后經(jīng)過分析可以看出，冷凍后的δ-MnO2粒子的晶體位向?yàn)?.58、2.42、1.40，通過分析我們可以知道-MnO2的結(jié)晶度相對較差，而且沒有定形的形態(tài)，這與其具有相對較大的表面積比是密不可分的。-MnO2的顆粒一般為準(zhǔn)球形，顆粒相對比較均勻，顆粒大小在10幾nm左右。

2.2反應(yīng)動力學(xué)

在條件為PH=6.83，E2濃度為1mg/L時(shí)，δ-MnO2的投入濃度為E2濃度的100倍時(shí)，新生態(tài)水合δ-MnO2在氧化轉(zhuǎn)化E2的反應(yīng)進(jìn)程可以看出。在以往不加入新生態(tài)水合δ-MnO2時(shí)，E2的濃度在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)基本沒有變化，當(dāng)加入新生態(tài)水合δ-MnO2時(shí)，E2的濃度變化相對較快。在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)的初始階段E2的轉(zhuǎn)化速度相對較快，反應(yīng)到2h以后E2轉(zhuǎn)化了接近80%，之后轉(zhuǎn)化的速度明顯下降。在反應(yīng)液的PH值一定且δ-MnO2足夠的情況下，E2的氧化轉(zhuǎn)化還是偏離了準(zhǔn)一級反應(yīng)，這就說明反應(yīng)的進(jìn)行不是遵循簡單的一級反應(yīng)動力學(xué)，遵循的是復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)。在反應(yīng)的過程中，由于反應(yīng)產(chǎn)物的不斷積累就會使得氧化劑δ-MnO2表面的氧化活性位點(diǎn)減少，這樣就使得反應(yīng)的速率受到了影響，使得反應(yīng)速率下降。

2.3初始PH值對氧化轉(zhuǎn)化的影響

在E2的濃度確定為1mg/L，δ-MnO2的投加比為c（E2）：c（MnO2）=1：100的情況下，對PH值進(jìn)行改變，然后觀察PH值變化對氧化轉(zhuǎn)化造成的影響。這樣經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PH值為4.0時(shí)，E2的氧化轉(zhuǎn)化速率相當(dāng)快，在此條件下，E2的在0.25h內(nèi)轉(zhuǎn)化掉95%，而當(dāng)PH值為6.8和PH值為9.0時(shí)，E2在1小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化的比例分別為80%和75%。這就表明，在酸性條件下δ-MnO2對E2的作用相對較強(qiáng)，而且在酸性條件下，δ-MnO2對E2的吸附量也相對較多，當(dāng)PH=4.0時(shí)，吸附量為30%，當(dāng)PH=9.0時(shí)吸附量僅為8%。PH值對E2的氧化轉(zhuǎn)化速率造成影響，主要是由于PH值影響了δ-MnO2和E2之間的電子轉(zhuǎn)移，從而影響了其氧化轉(zhuǎn)化的速率。

2.4氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分析

對反應(yīng)溶液經(jīng)過溶劑萃取然后進(jìn)行對產(chǎn)物采用合理的方法進(jìn)行分析后。我們可以得到反應(yīng)產(chǎn)物主要有雌酮和2-羥雌二醇。這兩種物質(zhì)是E2氧化轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物，而這兩種產(chǎn)物的雌激素活性也要明顯低于E2，這就說明通過氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)使得E2雌激素活性得到了明顯的降低，而且效果相對比較明顯。

3.結(jié)語

總之，二氯碘苯及其類似物在醇或醛的氧化轉(zhuǎn)化中都起著一定的作用，我們一定要對其進(jìn)行相應(yīng)的研究，更加充分的了解二氯碘苯及其類似物在醇或醛的氧化轉(zhuǎn)化起到的作用，從而使得反應(yīng)更加順利的進(jìn)行。

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