王海軍， 馮會平， 趙庭山， 王學(xué)川， 蔣海文， 劉戰(zhàn)勛

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其性能的最直接的因素，深入研究不同體系組成和加工條件下的形態(tài)結(jié)構(gòu)形成規(guī)律對于設(shè)計(jì)具有最佳性能的聚合物共混物具有重要的意義[1].到目前為止，結(jié)晶型共混物結(jié)晶發(fā)生的位置和晶體形態(tài)大多數(shù)是由光散射方法得到的，從可控的掃描探針顯微技術(shù)或者透射電子顯微技術(shù)得到的信息量還比較少；此外，國內(nèi)外對結(jié)晶性聚合物共混物晶體的研究多集中在靜態(tài)結(jié)構(gòu)上，對結(jié)晶過程的原位研究則不夠深入，而原位跟蹤聚合物共混物結(jié)晶過程對于深入理解形態(tài)結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律以及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系具有重要的意義[2-4].

聚己內(nèi)酯(PCL)是一類具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料，在醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，研究其共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制對于提高其性能和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義[5].鑒于此，本文以PCL和聚乙二醇(PEG)為原料，使用偏光顯微鏡(POM)和原子力顯微鏡(AFM)，研究了不同體系組成下的PCL/PEG共混物的結(jié)晶過程，并在形態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上分析了PCL和PEG兩種聚合物的熱力學(xué)相容性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乙二醇(PEG)購于羅森伯生化公司，分子量Mn為1 500 g/mol.聚己內(nèi)酯(PCL)購于日本昭和高分子公司，Mn約為1.8×105g/mol，Mw/Mn= 1.13.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

PCL/PEG共混物使用氯仿作為共溶劑，共混物組分的質(zhì)量比例分別為：80/20、70/30、50/50、30/70、20/80，溶液的總濃度為5 mg/mL.基底載玻片使用前在乙醇中超聲清洗.使用溶液澆鑄法制備PCL/PEG薄膜，在90 ℃溶劑揮發(fā)后，將共混物薄膜置于真空干燥箱中7 d，薄膜厚度約為300 nm.

使用Olympus BX51型偏光顯微鏡(POM)觀察共混物薄膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，照相系統(tǒng)為Pansonic 230 CCD.原子力顯微鏡(AFM) 圖像的采集使用NanoScope ⅢA MultiMode AFM (Digital Instruments)，帶有控溫?zé)崤_附件(Digital Instruments).使用共振模式測量， 同時采集高度圖和相位圖像.掃描過程中施加的力隨熔融過程的進(jìn)行適當(dāng)增大. 掃描速率的選取范圍是0.8～1.5 Hz， 探針振幅和其自由共振振幅的比值rsp設(shè)置為0.76～0.9，探針自由共振的振幅為2 V.所采用的圖像都是512×512像素.使用相位成像技術(shù)來區(qū)分晶區(qū)與非晶區(qū)， 所采集的圖像均經(jīng)過一級plane-fitting 和flattening處理來彌補(bǔ)樣品傾斜所造成的誤差[6].

2 結(jié)果與討論

2.1 PCL含量占優(yōu)時PCL/PEG共混體系的結(jié)晶過程

圖1 PCL/PEG共混物(70/30 wt%)中PCL組分在30 ℃下結(jié)晶過程的POM圖

圖1為PCL/PEG共混物(70/30 wt%)中PCL組分結(jié)晶過程的POM圖.從圖中可以看出，PCL/PEG共混物從熔融態(tài)冷卻時，PCL組分先于PEG組分從熔體中結(jié)晶析出.上述結(jié)果表明，雖然PCL(Tm, PCL=60 ℃)和PEG(Tm, PEG=65 ℃)在30 ℃時的過冷度差別不大，但是PCL的結(jié)晶成核能力要強(qiáng)于PEG.與本體結(jié)晶行為類似，PCL組分形成結(jié)構(gòu)完整的球晶，表明少量的PEG熔體對PCL的結(jié)晶過程影響不大.如圖1(d)所示，結(jié)晶完成后PCL組分形成結(jié)構(gòu)完整的球晶，并且能夠占滿整個視野.

圖2 PCL/PEG(70/30 wt%)共混物中PEG組分結(jié)晶前后的POM圖.

圖2為PCL/PEG(70/30 wt%)共混物中PEG組分結(jié)晶前后的POM圖.對比圖2(a)和圖2(b)可以看出，PCL組分結(jié)晶完成后PEG組分才開始結(jié)晶.PEG在PCL晶體的內(nèi)部生長，形成海島狀的碎晶結(jié)構(gòu)，相區(qū)尺寸約為6μm.PEG的熔體在PCL球晶內(nèi)部呈海島狀分布的相分離形貌表明了PCL/PEG共混物為熱力學(xué)不相容共混體系，相分離機(jī)理為成核生長相分離.此外，對比PEG組分結(jié)晶前后PCL球晶的雙折射強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，PEG組分結(jié)晶后PCL球晶的雙折射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且這部分雙折射強(qiáng)度增強(qiáng)的時間要滯后于"海島"獨(dú)立相區(qū)內(nèi)雙折射的增強(qiáng)時間，這就表明還有一部分PEG組分分布在尺寸小于6μm的相區(qū)內(nèi).這部分PEG組分的結(jié)晶受限程度較大，結(jié)果導(dǎo)致其結(jié)晶溫度降低.

圖3為圖2(b)中標(biāo)記區(qū)域的原子力顯微鏡(AFM)圖.從圖3(a)相圖中可以看出，PCL組分形成了厚度約為15 nm的“edge-on”片晶，片晶緊密堆積形成連續(xù)相.在PCL片晶組成的連續(xù)相內(nèi)，存在大量尺寸約為200 nm的“海島”狀的小相區(qū)，這些小相區(qū)主要由PEG組分的片晶構(gòu)成.有趣的是在PEG組分的小相區(qū)內(nèi)形成了類似“核-殼”結(jié)構(gòu)的分相結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制需要從PCL/PEG的界面作用方面進(jìn)行深入的探討和研究.圖3(b)為同位的高度圖.可以看出，PEG相區(qū)的高度要明顯低于PCL的相區(qū)高度，這是由兩者表面能的差異導(dǎo)致的.

圖3 圖2(b)中標(biāo)記區(qū)域的AFM圖

對比圖2和圖3可以看出，在PCL/PEG共混物中，當(dāng)PCL含量占優(yōu)時，PCL組分首先從熔體中結(jié)晶析出并形成結(jié)構(gòu)完整的球晶，PEG組分形成尺寸約為200 nm的小相區(qū)和6μm的大相區(qū)分布在PCL球晶內(nèi)部.對于PEG組分而言，小相區(qū)內(nèi)結(jié)晶受限程度較大，導(dǎo)致小相區(qū)內(nèi)的成核和擴(kuò)散過程難以進(jìn)行，需要更低的過冷度或者延長結(jié)晶時間才能完成結(jié)晶過程.

2.2 PEG含量占優(yōu)時PCL/PEG共混體系的結(jié)晶過程

圖4 PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PEG組分在25 ℃下結(jié)晶過程的POM圖

圖5 圖4(b)中標(biāo)記片晶束的長度與結(jié)晶時間的關(guān)系曲線

圖4(a)是PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PCL組分在30 ℃結(jié)晶完成后形貌的POM圖.可以看出，在PEG組分占優(yōu)的PCL/PEG共混物中，雖然PCL組分仍然能夠形成連續(xù)相，但由于大量PEG熔體的影響，PCL只能生成細(xì)碎的晶體而不能形成完整的球晶.在PCL連續(xù)的碎晶帶間分布有尺寸約為幾百微米的熔體區(qū)，從兩種組分結(jié)晶順序可判斷熔體區(qū)主要由PEG組成.

圖4(b～d)為PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PEG組分在25 ℃下結(jié)晶過程的POM圖.可以看出，PEG首先是在PEG富集區(qū)(視野外)形成晶核，然后以球晶的形式生長晶體.觀察圖4(b)中標(biāo)記片晶纖維束的生長路徑可以發(fā)現(xiàn)，該片晶纖維束在生長過程中會依次穿過PEG富集的熔體區(qū)和PCL富集的碎晶帶，說明在PCL富集的碎晶帶內(nèi)也存在大量的PEG熔體，這部分PEG限制了PCL分子鏈的成核與擴(kuò)散過程，使其不能形成完整的球晶結(jié)構(gòu).

圖5為圖4(b)中標(biāo)記片晶纖維束的長度與結(jié)晶時間的關(guān)系曲線圖.從圖5可以看出，該片晶纖維束的長度與其結(jié)晶時間呈線性關(guān)系，從而可獲得PEG結(jié)晶速率為1.45μm/s，這就說明當(dāng)共混物中PEG組分含量占優(yōu)時，已經(jīng)固化的PCL晶體對PEG組分的結(jié)晶過程影響不大，與本體的結(jié)晶行為類似，PCL/PEG共混物中的PEG的結(jié)晶速率仍然保持線性關(guān)系.對比圖4和圖5可以看出，在PCL/PEG共混物中，當(dāng)PEG含量占優(yōu)時，PCL組分仍然能夠形成連續(xù)相，但結(jié)晶形態(tài)受PEG的影響只能形成細(xì)碎晶體；而PEG組分則形成了結(jié)構(gòu)完整的球晶，并且球晶的生長速率不受相區(qū)的影響.

3 結(jié)束語

(1)PCL/PEG為熱力學(xué)不相容共混體系.

(2)在PCL/PEG共混物中，當(dāng)PCL含量占優(yōu)時，PCL組分首先從熔體中結(jié)晶析出并形成結(jié)構(gòu)完整的球晶，PEG組分在PCL球晶內(nèi)部分別形成尺寸約為6μm和200 nm的大小相區(qū).

(3)在PCL/PEG共混物中，當(dāng)PEG含量占優(yōu)時，PCL組分形成連續(xù)的細(xì)碎晶體帶；而PEG組分則形成了結(jié)構(gòu)完整的球晶，線性的結(jié)晶速率表明PCL的微晶對PEG組分的結(jié)晶過程影響不大.

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