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        左旋乳酸和乙醇酸的共聚比例對PLLGA結(jié)晶性能的影響初探

        2013-03-19 02:02:34馬志剛尹文燕杜艷蕓王志剛馬可望胡家尾
        關(guān)鍵詞:球晶規(guī)整鏈段

        趙 娜,馬志剛,尹文燕,杜艷蕓,王志剛,馬可望,胡家尾

        (湖北理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖北黃石435003)

        左旋乳酸和乙醇酸的無規(guī)共聚物PLLGA由于無毒、可滅菌、具有較好的生物降解性能、良好的生物相容性、生物可吸收性、較好的機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量和熱成型性,已被美國FDA批準(zhǔn)為可用于人體的生物可降解材料,在生物醫(yī)用方面扮演了重要的角色[1]。與均聚物聚乳酸、聚乙醇酸相比,共聚物PLLGA 的降解速率和強(qiáng)度可以通過調(diào)節(jié)共聚單體的比例來改變[2],因此,PLLGA 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的用途越來越廣泛。由PLLGA 制備的骨螺釘和骨夾板具有不銹鋼材料所不具備的優(yōu)點(diǎn),如在使用過程中不易被腐蝕;隨著植入時(shí)間的延長,材料不斷降解,強(qiáng)度不斷降低,使應(yīng)力逐漸轉(zhuǎn)移到骨骼上,進(jìn)而大幅度減少由于應(yīng)力屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的骨質(zhì)疏松癥;內(nèi)固定物不需2 次手術(shù)取出[3],可減輕病人的痛苦。

        對于生物可降解醫(yī)用材料來說,降解速率和強(qiáng)度是影響其應(yīng)用的2 項(xiàng)重要指標(biāo)。很多因素會(huì)影響高分子材料的降解和機(jī)械性能,如結(jié)晶度、分子量、樣品尺寸等[4-5],其中,結(jié)晶度是最重要的影響因素之一[6-8]。研究表明,結(jié)晶度提高會(huì)引起材料強(qiáng)度的改善和降解時(shí)間的延長[9]。

        影響PLLGA 結(jié)晶性能的主要因素是共聚單體的比例[2],均聚物PLLA 和PGA 是半結(jié)晶性高分子,在合適的條件下均可結(jié)晶,其中PGA 的結(jié)晶能力較好。而他們的共聚物PLLGA 是一種無規(guī)共聚物,從理論角度看,分子鏈段的規(guī)整程度較均聚物降低,結(jié)晶能力因此降低。但對不同共聚比例PLLGA 結(jié)晶性能的系統(tǒng)研究較少,大多針對某一共聚比例的PLLGA 進(jìn)行詳細(xì)的研究,因此缺少系統(tǒng)的數(shù)據(jù)。

        本研究擬合成一系列不同共聚比例的PLLGA,再對他們的結(jié)晶性能進(jìn)行初步研究。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料及儀器

        左旋乳酸(醫(yī)用90%水溶液);乙醇酸(化學(xué)純,上?;瘜W(xué)試劑有限公司);二水合氯化亞錫(分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);對甲苯磺酸(分析純,成都市科龍化學(xué)試劑廠);3A 分子篩(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);分子篩按文獻(xiàn)[11]進(jìn)行處理,氯仿為分析純。

        偏光顯微鏡(XPN-203,上海長方光學(xué)儀器有限公司);程序溫度控制儀(XMT-3000A(4000A),上海長方光學(xué)儀器有限公司);差示掃描量熱儀(DSCQ TA Instruments)。

        1.2 PLLGA 的制備

        PLLGA 的制備按文獻(xiàn)[10]進(jìn)行。選擇氯仿作溶劑,用烏氏粘度計(jì)測試樣品的粘度。樣品PLLGA9010(η=2.73 mPa·s)中L-LA 和GA 的摩爾比為 90/10,PLLGA8812 (η=2.11 mPa·s)中L-LA 和GA 的摩爾比為88/12,PLLGA8218(η= 1.70 mPa·s)中LLA 和GA 的摩爾比為82/18。

        1.3 PLLGA 的結(jié)晶性能表征

        取少量樣品置于玻璃片上,并將玻璃片置于偏光顯微鏡的熱臺上,溫度由程序溫度控制儀控制。迅速升溫至200℃,在此溫度下保持3 min 使樣品完全熔融,此時(shí)將樣品壓成薄膜,迅速降溫至期望的結(jié)晶溫度(Tc),在此結(jié)晶溫度下保持足夠時(shí)間,根據(jù)球晶生長的情況決定拍攝球晶照片的時(shí)間間隔。用這個(gè)方法分別觀察PLLGA9010、PLLGA8812、PLLGA8218在不同結(jié)晶溫度下的球晶生長情況。

        測量球晶的半徑,用半徑的數(shù)值對球晶生長時(shí)間作圖,線性回歸得到直線,直線的斜率就是球晶在這一結(jié)晶溫度下的球晶生長速度G[11]。

        采用差示掃描量熱分析儀(DSC)對樣品進(jìn)行熱力學(xué)性能測試。載氣為氮?dú)?,流速?0 cm3/min,先迅速降溫至-40℃,再以5℃/min 的升溫速率掃描至230℃。

        2 結(jié)果與討論

        結(jié)晶的形成需要2 個(gè)步驟,第1 步是晶核的形成,第2 步是晶體的生長。晶核形成有均相成核和異相成核2 種方式,前者是熔體中分子經(jīng)熱運(yùn)動(dòng)成核,有時(shí)間依賴性,多在較低的溫度下形成;異相成核多是外來雜質(zhì)和未完全熔融的剩余結(jié)晶部分形成晶核,可瞬間成核,與時(shí)間無關(guān),在較高溫度下即可形成[11]。在本研究中,合成的3 種共聚物在進(jìn)行結(jié)晶行為研究時(shí),未加入其他雜質(zhì),所以是均相成核,是熔體中分子經(jīng)熱運(yùn)動(dòng)成核,有時(shí)間依賴性。

        PLLGA9010 在不同溫度下的球晶生長情況如圖1所示。從圖1 中可以看出,PLLGA9010 在110℃、120℃和140℃的球晶規(guī)整程度較差,這主要是由于結(jié)晶溫度太低時(shí),分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力較低,因而不能規(guī)整排列;而結(jié)晶溫度太高時(shí),分子鏈段運(yùn)動(dòng)速度較快,可短時(shí)間內(nèi)迅速排列至晶核而缺乏規(guī)整排列的時(shí)間,因而球晶形態(tài)不夠規(guī)整。在130℃,球晶的生長情況較好,形成的球晶規(guī)整性良好,說明在130℃時(shí),PLLGA9010 可以合適的速度排列至晶核,且可規(guī)整排列,因而是PLLGA9010 結(jié)晶的較好的溫度。

        圖1 PLLGA9010 在不同溫度下的球晶生長情況

        用軟件測量球晶的半徑,以球晶半徑對球晶生長時(shí)間作圖,經(jīng)線性回歸可得一條直線,直線的斜率就是球晶半徑的生長速度。

        PLLGA9010 在不同溫度下的球晶半徑隨時(shí)間的變化如圖2所示。從圖2 中可以看出,PLLGA9010 在120℃時(shí)球晶生長速率最快,可以達(dá)到1.37 μm/min,在130℃與120℃時(shí)的球晶生長速度接近,可以達(dá)到1.23 μm/min,說明PLLGA9010 在120℃和130℃都有較快的生長速度,在這2 個(gè)溫度下,分子鏈段向晶核排列的速度較快。

        圖2 PLLGA9010 在不同溫度下的球晶半徑隨時(shí)間的變化

        PLLGA8812 在不同溫度下的球晶生長情況如圖3所示。從圖3 中可以看出,PLLGA8812 在110℃只能形成很小的晶粒,但晶粒數(shù)量很多,生成速率很快,短時(shí)間內(nèi)相鄰的晶粒緊密堆積起來,不再生長成完整的球晶,因此不能測量球晶的半徑。在120℃和130℃時(shí),球晶的生長情況較好,形成的球晶規(guī)整性良好,說明120℃和130℃是PLLGA8812 結(jié)晶的較好的溫度。在140℃,球晶規(guī)整程度較差,不能形成規(guī)整球形的球晶,這主要是由于結(jié)晶溫度太高,分子鏈段不能規(guī)整排列。

        圖3 PLLGA8812 在不同溫度下的球晶生長情況

        PLLGA8812 在不同溫度下的球晶半徑隨時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4 中可以看出,PLLGA8812 在120℃時(shí)球晶生長速率最快,可以達(dá)到0.83 μm/min,在130℃時(shí),球晶生長速率較慢,為0.53 μm/min,在140℃時(shí)球晶生長速率最慢,為0.27 μm/min,說明PLLGA8812 在120℃有較快的球晶生長速率,在此溫度下,分子鏈段向晶核排列的速度較快,因此結(jié)晶速度較快。結(jié)合球晶的形貌特征,120℃是PLLGA8812 形成球晶較好的溫度。

        PLLGA8218 在不同溫度下的球晶生長情況如圖5所示。從圖5 中可以看出,PLLGA8218 在100℃和110℃時(shí)難于形成較大的、完整的球晶,說明在此溫度下短時(shí)間內(nèi)形成大量晶核,但結(jié)晶溫度太低,分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力太差,不能迅速排列至晶核,球晶生長速度低于晶核生成速率,因而只能形成大量晶粒。在120℃和130℃時(shí),球晶規(guī)整程度均較好,但在130℃時(shí),形成球晶的數(shù)量較少,說明在130℃時(shí)形成晶核數(shù)量較少,球晶生長速度高于晶核生成速率,因而可形成較大的、規(guī)整的球晶。

        圖4 PLLGA8812 在不同溫度下的球晶半徑隨時(shí)間的變化

        圖5 PLLGA8218 在不同溫度下的球晶生長情況

        PLLGA8218 在不同溫度下的球晶半徑隨時(shí)間的變化如圖6所示。從圖6 中可以看出,PLLGA8218 在130℃時(shí)球晶生長速度最快,可以達(dá)到0.85 μm/min,在120℃與130℃時(shí)的球晶生長速率接近,可以達(dá)到0.76 μm/min,說明PLLGA8218 在120℃和130℃時(shí)都有較快的生長速率,在這2 個(gè)溫度下,分子鏈段向晶核排列的速度較快。

        圖6 PLLGA8218 在不同溫度下的球晶半徑隨時(shí)間的變化

        將PLLGA9010、PLLGA8812 和PLLGA8218在不同溫度下的球晶生長速度總結(jié)在表1 中。

        表1 不同聚合物在不同溫度下的球晶生長速度μm/min

        從表1 中可以看出,在所有溫度下,PLLGA9010 的球晶生長速率都是最快的,PLLGA8812 和PLLGA8218 球晶的生長速率較接近。

        L-LA 的均聚物PLLA 和GA 的均聚物PGA 都是結(jié)晶性高分子,結(jié)晶速率較快。共聚物PLLGA9010、PLLGA8812 和PLLGA8218 中少量GA 鏈段的存在降低了共聚物中鏈段的規(guī)整性,使共聚物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力和向晶核規(guī)整排列的能力下降,因而球晶生長速度下降。

        不同共聚比例PLLGA 的DSC 曲線如圖7所示。從圖7 中可以看出,隨著L-LA 含量的增加,冷結(jié)晶峰面積和熔融峰面積均顯著增大,說明在相同升溫速率(5°C/min)下,結(jié)晶速度明顯提高,與球晶生長速度的結(jié)果一致。

        圖7 不同共聚比例PLLGA 的DSC 曲線

        利用DSC 分析軟件從圖7 中DSC 曲線得出聚合物熔融熱和熔點(diǎn)的數(shù)值,不同聚合物的熔融熱及熔點(diǎn)如表2所示。

        表2 不同聚合物的熔融熱及熔點(diǎn)

        從表2 中可以看出,隨著L-LA 含量的增加,聚合物熔融熱和熔點(diǎn)明顯提高,這主要是由于L-LA 含量增加,共聚物中分子鏈段規(guī)整性較好,在升溫過程中可以有更多的分子鏈段向晶核排列形成晶體,且排列規(guī)整致密程度更高,從而需要較高的溫度才能熔融,且完全熔融所需的熱量較高,因此導(dǎo)致較高的熔融熱和熔點(diǎn)。

        總結(jié)球晶生長和DSC 的數(shù)據(jù)可以得出,共聚物中L-LA 含量越高,球晶生長速度越快,熔融熱越高,熔點(diǎn)越高,說明在研究的這3 個(gè)共聚比例中,L-LA 含量越高,共聚物的結(jié)晶速度越快,形成晶體的規(guī)整程度越好。

        3 結(jié)論

        合成了L-LA 和GA 摩爾比為90/10、88/12 和 82/18 的共聚物 PLLGA9010、PLLGA8812 和PLLGA8218,用偏光顯微鏡研究了不同溫度下不同比例共聚物的球晶生長情況,用DSC 研究了不同比例共聚物的熱力學(xué)性質(zhì)。得出的主要結(jié)論如下:3 種PLLGA 樣品在120℃和130℃時(shí)球晶規(guī)整程度均較好。PLLGA9010 的球晶生長速率最快,PLLGA8812 和PLLGA8218 球晶的生長速率較接近。隨著LLA 含量的增加,熔融熱和熔點(diǎn)明顯提高。從已有數(shù)據(jù)來看,隨著共聚物中L-LA 含量提高,PLLGA 的結(jié)晶速度上升。分子量及更多共聚比例對共聚物結(jié)晶性能的影響有待進(jìn)一步進(jìn)行研究。

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