徐永建, 李曉峰, 王潤宇, 王茹楠, 彭蘭蘭, 朱振峰

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院, 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 材料科學與工程博士后流動站， 陜西 西安 710021； 3.貴州赤天化集團有限責任公司， 貴州 赤水 564700； 4.撫順石化工程建設有限公司 大連分公司， 遼寧 撫順 113000)

0 引言

非木材原料與木材原料相比，灰分含量高(灰分中60%以上是SiO2)，如麥草灰分含量一般在3～5%，稻草中的灰分含量高達15%，竹材中灰分含量在1～3%[1].原料中的SiO2在硫酸鹽法蒸煮過程中，會與氫氧化鈉反應生成硅酸鈉而進入黑液，導致堿回收系統(tǒng)一系列的問題而被稱為“硅干擾”.其主要表現(xiàn)為[2-4]：黑液中的硅酸鹽在蒸發(fā)過程中黏度隨濃度的增大快速增加，從而影響黑液蒸發(fā)，且使黑液易結垢；由于硅酸鹽的熔點高，導致黑液燃燒需要更高的溫度和能耗；綠液中硅酸鈉在苛化過程中形成的硅酸鈣，顆粒細膩難沉淀難過濾，導致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大；高硅含量的白泥會使白泥煅燒分解回收石灰需要很高的能耗，即使回收再生，循環(huán)使用，勢必將加劇堿回收的“硅干擾”，致使堿回收系統(tǒng)無法正常運行，另外漿廠規(guī)模越來越大，要使全部白泥綜合利用難度很大，大多數(shù)企業(yè)目前只是把白泥擇地填埋或堆放，既浪費資源，又造成環(huán)境污染[5].

國家“十二五”規(guī)劃綱要明確提出大力發(fā)展循環(huán)經濟，全面推進資源綜合利用，并就工業(yè)固體廢物綜合利用率提出明確指標.因此，減輕或消除非木漿“硅干擾”已是影響非木材纖維生存和發(fā)展的“瓶頸”問題.

1 黑液中硅的來源及除硅方法分類

黑液中的硅主要有3個來源[2,6]：一是原料中的結合硅，即植物在生長過程中由于生理需要吸收的硅；二是夾帶在原料中的泥沙，即非結合硅； 三是積累在黑液系統(tǒng)中的硅垢，占總質量的40%[7].還有研究表明[8]：黑液中90%的硅來自于原料，而10%的硅來自于苛化段的石灰.

按除硅在制漿和堿回收過程的順序，除硅方法可分為：備料除硅、蒸煮同步留/除硅、黑液除硅及綠液除硅等.

2 備料除硅

備料除硅是把硅含量高的部位在備料過程中除去.工廠實踐表明[9,10]：干濕法備料可有助于降低原料中的硅含量，有利于黑液提取和堿回收.

麥草原料中的結合硅主要存在于原料的莖稈表皮組織及葉、節(jié)、梢[11]，經過干濕法備料凈化麥草，葉、穗、沙石等雜質去除率為53.8%，黑液中的硅含量(以SiO2計)降低了30.2%；竹片洗滌過程中能將竹片表面的泥砂和削片時撞掉的表皮除去，能除去部分硅，但大部分硅仍存在于黑液之中進入堿回收系統(tǒng)中.

可見，對于麥草通過備料可以除去原料中的非結合硅及結合硅，但將損失1/3的原料，所以在備料階段通過除去葉、節(jié)、穗、梢而除去原料中硅的工藝需要重新審視；對于竹材[12-14]通過備料可以除去原料中的非結合硅，但不能除去原料中的結合硅.綜上所述，通過備料除硅，有助于減輕制漿堿回收“硅干擾”問題.

3 蒸煮同步留/除硅

蒸煮同步留/除硅是采用特殊的蒸煮工藝或者在蒸煮過程中添加金屬氧化物，使原料中的硅盡可能地留在漿料中，從而降低黑液硅含量.

Eroglu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，堿預處理后的麥草采用氧堿蒸煮會有65～70%的硅留著在紙漿中，留在紙漿中的硅是在預處理中沒有除去的部分；Tutus等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在燒堿法、燒堿-蒽醌法以及氧堿蒸煮法中單獨添加CaO、MgO和Al2O3等金屬氧化物，能至少將80.4%的硅保留在紙漿中.同時對CaO、MgO和Al2O3的留硅效果進行了評價，發(fā)現(xiàn)用量在1～3%時，隨著用量的增加，留硅效果提高.考慮到添加劑的成本問題，認為用量3%時即能達到留硅的目的，抑制硅向黑液轉移，又不引起制漿成本顯著升高.在氧堿蒸煮過程中，添加氧化鋁可將96.5%的硅沉積在紙漿中，紙漿中灰分含量為4～5%，原料中只有0.19%的硅轉移到了黑液中，黑液中硅的含量為0.15～0.54%，與木材制漿黑液中硅含量相當，不會產生明顯的“硅干擾”.

徐永建等[17]研究了在燒堿-蒽醌法蒸煮過程中添加氧化鈣、氧化鎂協(xié)同氧化鋁留硅的工藝.當氧化鋁:氧化鎂:氧化鈣配比為0.5∶0.5∶2時，氧化鈣和氧化鎂協(xié)同氧化鋁留硅的效果最好，并且氧化鋁的用量最少，成本最低.提高留硅效果的同時降低了氧化鋁用量和除硅成本；Pedram Fatehi[18]等研究發(fā)現(xiàn)，用氧堿蒽醌法制麥草漿，然后將紙漿抄成紙，紙張灰分含量低于紙漿灰分含量，分析其原因可能是留在紙漿中硅在抄紙過程中流失了.

綜上所述，采用蒸煮同步留/除硅工藝可有效降低黑液硅含量，將硅留在紙漿中，消除或減輕非木材原料制漿黑液“硅干擾”問題，但對氧化物抑制硅轉移規(guī)律及機理有待深入研究，以期不斷提高氧化物的作用效率.另外，隨著環(huán)境保護力度的不斷加大，目前非木材紙漿含氯漂白工藝向ECF漂白工藝轉型勢在必行，高硅含量非木材紙漿的ECF和TCF漂白工藝的研究也需進一步去研究.

4 黑液除硅

普通化學漿可以采用蒸煮同步留/除硅工藝，將原料中的硅留在紙漿中，但如果生產高附加值的紙漿，如絨毛漿和溶解漿，要求紙漿低灰分，這樣蒸煮同步留/除硅工藝就不適用了.因此，適合低灰分特種漿生產的除硅技術應重點研究黑液除硅或綠液除硅工藝.

黑液除硅是在黑液中添加一定量的化學物質，使黑液中的硅以某種化學物質的形式沉淀析出，減少黑液中的硅含量，消除或減輕堿回收過程中的“硅干擾”問題.

4.1 生石灰法稀黑液除硅

研究[19，21]認為，向竹漿黑液中添加生石灰，當生石灰用量為2∶1～6∶1(mol CaO/mol SiO2)、反應時間5～60 min時，除硅率可達75～90%(以SiO2計)，在麥草黑液中添加Ca(OH)2，除硅率可達97.3%.向竹漿硫酸鹽法黑液中先通入空氣氧化，反應溫度70 ℃，然后再加入生石灰，能獲得更高的除硅率，原因可能是黑液中的還原物(Na2S、Na2S2O3等)被氧化了，降低了黑液的pH值[20-22].

生石灰法除硅后，黑液保持較高的pH值，可以節(jié)省酸析硅酸及黑液需要“高堿化”的費用，不足之處是藥品耗量大，產生的硅渣也多，增加了固體廢渣處理的難度與費用，且會造成黑液中有機物的損失，降低黑液的燃燒值.

4.2 二氧化碳/煙道氣法黑液除硅

二氧化碳/煙道氣法黑液除硅是利用二氧化碳中和黑液殘堿，使黑液中的硅水解生成不溶性的硅酸而沉淀析出，達到除硅目的.

研究[23,24]認為，當黑液pH值降低到9～10、反應溫度50～80 ℃、反應時間30～65 min時，硅去除率可達到70～93%.黑液酸化速率、方式和反應溫度的控制對黑液起泡性和硅酸膠體粒徑大小會產生很大的影響[25-27].黑液中通入二氧化碳/煙道氣產生的硅酸膠體粒子非常細小，且懸浮于溶液中，難以沉淀；同時會使木素衍生物大分子共沉淀，降低了黑液的熱值，影響堿回收黑液燃燒；煙道氣黑液除硅還需去除其中的水分和固體小顆粒.

4.3 黑液中添加含鋁、鎂、鐵的化合物除硅

研究[28,29]發(fā)現(xiàn)，竹漿黑液中通入空氣和二氧化碳，將黑液的pH值降低到10.4，再加入Fe203和A1203(用量為0.1～0.23 g/L)，除硅率為10%.竹漿黑液中加入Al2(SO4)3，用量為0.25～0.30 (mol/mol SiO2)、反應溫度70～90 ℃、反應時間1 h時，除硅率可達90～95%，反應結束后黑液的pH值大于11，且黑液中有機物的損失量最小.竹漿黑液中若先通入空氣氧化再加入MgSO4，用量為0.5～0.75(mol MgSO4/mol SiO2)、反應溫度90 ℃、反應時間1 h時，除硅率可達80～90%.但當MgSO4的用量高于0.8(mol MgSO4/mol SiO2)時，含硅沉淀將難于從黑液中濾出[30].

邱玉桂[31]等研究發(fā)現(xiàn)，在麥草漿黑液中加入MgO(5 g/L)、Ca(OH)2(16 g/L)、Fe2(SO4)3(60 mg/L)，除硅率可達89%.山東安丘造紙廠[32]在麥草漿燒堿蒽醌法黑液中添加含Al2O3的工業(yè)副產品，除硅率可達70%，黑液提取率提高4.94%，除硅后黑液粘度下降50%，黑液的膨脹容積系數(shù)(VIE)增大了2.44倍，堿回收率提高9.46%.有研究表明Al3+對綠液的苛化有一定的影響[33]，由此可以想到，這種除硅方法所引起的其它問題，如紙漿漂白、黑液燃燒值、綠液苛化、白泥煅燒等尚需要同步進行研究.

4.4 無機酸黑液除硅

研究[34]發(fā)現(xiàn)，向蘆葦漿黑液加入硫酸(60～68%)和硝酸(12～16%)，反應溫度20 ℃，反應過程中不斷攪拌，除硅率可達99.5%.向竹漿硫酸鹽法[29]黑液中加入1 mol/L的硫酸，將黑液的pH值控制在9.3～10.1，除硅率可達77.9～90%，有機物的損失量為7.7～10.4%.

5 綠液除硅

綠液除硅是在綠液中添加一定量的化學物質，使綠液中的硅以某種化學物質的形式沉淀析出，減少綠液中的硅含量，消除或減輕“硅干擾”問題對綠液苛化及白泥煅燒的影響，使白泥能夠回用.

5.1 燃燒法綠液除硅

Vehmaan-kreula[35]提出，添加硫酸鎂或鋁鹽至燃燒的黑液中，在堿爐中使含鎂、鋁的化合物在熔塊中與硅反應，以形成某種易沉淀且不溶于綠液的硅酸鹽化合物，隨后在綠液中將其過濾出來.

安德里茲-阿爾斯特羅姆公司[36]提出，在燃燒黑液前加入便宜的鎂源和鋁源如高鎂石或鋁礬土，在堿爐中使其在熔塊中與硅反應，以形成某種易沉淀且不溶于綠液的硅酸鹽化合物，隨后用METRO公司銷售的X-filterTM壓濾機型的過濾器將其從綠液中分離出來.

杜兆年等[37]研究發(fā)現(xiàn)，在黑液中添加除硅劑(ESM)，高溫灼燒與黑液中的硅反應生成ESM-SiO2的水不溶物質，同時，黑液中的堿分解轉化為氧化物和少部分的碳酸鹽，殘渣中的堿可以全部溶解于水中，而ESM-SiO2較快地沉淀至溶液底部，從而實現(xiàn)硅、堿分離.

5.2 苛化法綠液除硅

研究[38-41]認為，在竹漿綠液中加入生石灰除硅，當反應溫度為60～102 ℃，反應時間15～102 min，無論是單段或多段苛化法除硅，其除硅率可達80～90%.每段CaO的加入量10～100% (CaO/Na2CO3)，每段的除硅率為20～97%.

Bohmer[42]研究認為，通過提高綠液的濃度可增加苛化法除硅效率.企業(yè)生產實踐表明[10]，采用苛化除硅工藝，在第一段加入的石灰量為30%，反應溫度為95 ℃，停留時間57 min，第一段苛化后白泥帶出了綠液所含總硅量的54%，而第二段白泥還含有總硅量的46%，除硅率比實驗室數(shù)據及相關報道要低很多，原因尚不清楚.

5.3 CO2法綠液除硅

研究[43]認為，在竹漿綠液中通入CO2，當通入CO2將綠液pH值降至9.5，反應溫度60～80 ℃，除硅率可達85%，隨著反應溫度的升高，生成的硅酸粒子的粒徑會增大[44].印度Amerit造紙公司[45]生產實驗表明，當CO2法綠液除硅率為85%時，綠液苛化產生的白泥煅燒回收石灰依然不能回用，且除硅后綠液pH值低，需要補充NaOH將綠液pH調回到高堿性.

5.4 含鋁、鎂化合物綠液除硅

研究[29,43]發(fā)現(xiàn)，向綠液中加入含鋁化合物可降低綠液硅含量.向燒堿法綠液中加入偏鋁酸鈉，偏鋁酸鈉會和綠液中的硅生成硅鋁酸鈉沉淀，除硅率可達95%，加入氫氧化鋁的除硅率為90%，加入硫酸鋁的除硅率為94%.綠液中加入硫酸鎂也可降低綠液硅含量，硫酸鎂的加入量為34.0 g/L，除硅率可達57%(以SiO2計)[20].為了避免除硅后綠液中殘留的鋁對綠液苛化的影響，Ulmgren[46]研究認為可通過加入硫酸鎂來降低綠液中殘留鋁的濃度，從而消除鋁對綠液苛化的影響.

6 小結

縱觀上述除硅的研究結果，備料除硅僅能除去原料中的非結合硅泥沙，同時伴隨著原料的損失，原料中的結合硅仍然未除去；蒸煮同步留/除硅工藝可有效降低黑液硅含量，同時將硅留在紙漿中，提高了紙漿得率；采用CO2/煙道氣、金屬化合物以及無機酸的黑液除硅方法都可降低黑液硅含量，但會引起黑液有機物的損失，造成黑液燃燒值的降低，影響黑液燃燒，另外對于硫酸鹽黑液而言，黑液pH值低至9.5后，會造成黑液硫的損失[47].

目前新建非木材纖維制漿廠黑液蒸發(fā)工段采用高溫黑液鈍化和黑液結晶蒸發(fā)工藝，以提高進堿爐黑液濃度及減輕“硅干擾”對黑液蒸發(fā)工段的影響[48].因此，如果采用高溫黑液鈍化和黑液結晶蒸發(fā)工藝，不在黑液蒸發(fā)工段除硅，那么降低綠液硅含量將顯得尤為重要，因為“硅干擾”對綠液苛化、白泥洗滌及煅燒回用均會產生影響.采用CO2、金屬化合物的綠液除硅方法也可降低綠液硅含量，但會引起綠液pH值的降低，影響綠液苛化，綠液生石灰苛化法除硅實踐表明未能解決“硅干擾”問題.

從目前已有的技術來看，沒有一種簡單且易行的方法來解決非木材纖維原料制漿堿回收“硅干擾”問題，最好的方法是將以上除硅技術結合起來使用.即首先在備料工段除去原料中的非結合硅泥沙，然后再采用蒸煮同步留/除硅工藝、黑液除硅工藝及綠液除硅工藝等來降低從原料中進入堿回收系統(tǒng)的結合硅.

[1] Zhong X.Fiber resource restructuring for papermaking in China[C]∥Symposium "the fiber trail"Proc.Rotorun:Appita,2002:25-36.

[2] 李 輝，李友明，陳中豪,等.非過程元素富集對清潔漂白的影響研究[J].造紙科學與技術,2003,22(6):30-31.

[3] 張 珂，汪 萍.提高麥草漿黑液堿回收率的幾個關鍵問題[J].中華紙業(yè),1999,24(3)：24-26.

[4] 林先存，劉書釵.堿回收過程的惰性積累及其對生產的影響[J].中華紙業(yè),2005,26(9):62-64.

[5] 中國造紙學會.中國造紙年鑒2011[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2011:180-188.

[6] Tandon R.,Grupta A,Kulkarni A G,et al.Properties of black liquorsform pulping of non-woody raw materials[C]∥Intl Senunar and Workshop on Desilication.Rotorum:Appita,1989:108-119.

[7] 賈原媛，高振楠，李修倫.對燒堿法麥草漿蒸發(fā)器結垢的研究[J].中國造紙學報,2003,18(1):56.

[8] Tutus A,Eroglu H.A practical solution to the silica problem in straw pulping[J].Appita,2003,56(2):111.

[9] 張金頂.麥草制漿的干濕法備料[J].天津輕工業(yè)學報,2001,16(2):50-51.

[10] 袁迎凱.非木纖維石灰回收回轉窯的設計和運行[J].中華紙業(yè),2011,32(6):54-58.

[11] 王艷杰，王艷舫，于長江.麥草除硅方法的探討[J].黑龍江造紙,1998,26(3):40.

[12] 邱玉桂，樓曉光.竹莖皮層SEM-EDXA研究(Ⅰ)[J].中國造紙學報,2007,3(22):5-10.

[13] 徐永建，唐凌云，朱振峰.草類及竹類原料中硅的含量及分布[J].紙和造紙,2011,11(30):42-44.

[14] 邱玉桂，樓曉光.竹莖皮層SEM-EDXA研究(Ⅱ)[J].中國造紙學報,2007,3(22):10-13.

[15] Eroglu H,Deniz I.O2-NaOH pulping of predesilication wheat straw[J].Inpaper Intl,1998,2(5):14.

[16] Tutus A,Eroglu H.An alternative solution to the silica problem in wheat straw pulping[J].Appita,2004,57(3):214.

[17] 徐永建，潘 剛，黨 佩.氧化鈣、氧化鎂協(xié)同氧化鋁留硅蒸煮工藝研究[J].中華紙業(yè),2010,31(6):22-25.

[18] Pedram Fatehi,Ahmet Tutus,Yonghao Ni,et al.Influence of soda-air-aq pulping of straw on silica precipitation,paper strength,and performance of CPVA as a dry strength additive[J].Ind.Eng.Chem.Res,2009,23(48):10 190-10 195.

[19] Veeramani H.Significance of silica during pulping chemical recovery in bamboo kraft paper mills[R].Atlanta:TAPPI Progress Report,1977:13-22.

[20] Panda A.Removal of silica from the recovery system of alkaline pulp mills[J].Indian Pulp and Paper,1962,15(6):701-731.

[21] 賀連娟.麥草漿黑液石灰法除硅試驗研究[J].科技信息,2008,28(2):190-191.

[22] Tsuji H.,Ono K.Silica removal by calcium oxide addition from the black liquor of bamboo sulfate pulping[J].Chem.Abst,1966,18(3):37-46.

[23] Kopfmann K.,Hudeczek W.Desilication of black liquor:pilot plant tests[J].TAPPI,1988,71(10):139-147.

[24] Judt M.Desilication problem can be overcome[J].Pulp and Paper mt,1991,18(2):65-69.

[25] Ibrahim H.Silica is no longer a problem in the recovery of heat and chemicals from Non-wood plant fibers black liquor[C]∥International Non-Wood Fiber Pulping and Papermaking Conference.Beijing:Appita,1988:877-889.

[26] Grabovskii V.A, Liang W.Silicic acid balance in sulfate pulping of reeds and removal of silica from black liquor[J].Inst.Tsellyulozn.-Bumazhm,1964,12(5):232-241.

[27] Tsuji H.,Ono K.Silica removal by calcium oxide addition from the black liquor of bamboo sulfate pulping[J].Chem.Abst,1966,18(8):37-46.

[28] Isono Z.,Ono K.Desilification of high silica-containing kraft liquors desilification of black liquor by carbon dioxide treatment[J].Chem.Abst,1967,41(5):220-225.

[29] Isono Z.,Ono K.Desilification of kraft liquors high in silica:desilification of krafl black liquor by aluminum sulfate[J].Chem.Abst,1968,42(1):24-28.

[30] Isono Z.,Ono K.Desilification of krafi liquors high in silica:desilification of kraft black liquor by magnesium sulfate and general consideration of the subject[J].Chem.Abst,1968,42(1):29-32.

[31] 邱玉桂，陳春霞，蔡聯(lián)生，等.麥草黑液除硅工藝研究[J].中國造紙學報,2006,21(1):56.

[32] 汪 萍，張 珂.蒸煮同步除硅工藝生產試驗及麥草堿回收[J].中國造紙,1997,36(4):64-65.

[33] Ulmgren P.Non-process elements in a blenched kraft pulp mill with a high degree of system closure-state of the art[J].Nordic Pulp and Paper Research Journal,1997,12(1):32.

[34] Marshak A.B., Grabovskii V.A.,Perekal′skii N.P.Sulfuric acid for removal of silica from black liquor obtained during pulping of reed by the sulfate method [J].Chem.Abst,1968,12(9):4-10.

[35] Vehmaan-kreula,Juhani.Methed of reducing the silicon content of green liquor[P].JP:60-45692,2000-07-20.

[36] 安德里茲-阿爾斯特羅姆公司.減少綠液中硅含量的方法[P].中國專利:CN 00802578.9,2002-02-13.

[37] 杜兆年，賀連娟.麥草漿黑液堿回收除硅工藝試驗研究[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測,2002,15(3):153.

[38] 童國林，陸 琦，周彩虹,等.硅鉬藍光度法測定稻草原料及燒堿法制漿黑液的硅含量[J].中華紙業(yè),2005,26(8):64-66.

[39] Rydin S.,Haglung P.,Mattsson E.Causticizing of technical green liquors with various lime qualities[J].Svensk Papperstidning,1977,80(2):54-58.

[40] Chattaraj B.D.,Sharma M.C., Upreti M.C.,et al.Studies on desilication reactions in caustic recovery by stepwise lime treatment[J].Indian Pulp and Paper,1981,6(7):21-28 .

[41] Rao G.V.,Murthy N.V.S.R.,Amiamraju P.V.,et al.Two stage causticizing-a viable strategy for green liquor desilification[J].Appita,1988,19(1):33-36.

[42] Bohmer V.J.Silica removal from soda nonwood pulping[J].TAPPI,1984,67(11):116.

[43] Idrees M,Veeramani H.Desilication of kraft green liquor by carbonation[J].Indian Pulp and Paper,1977,28(3):17-26.

[44] 夏新興，耿秀娟.麥草漿堿回收綠液二氧化碳法除硅[J].紙和造紙,2012,31(1):54-56.

[45] 鐘香駒.堿回收系統(tǒng)技術革新[J].2001,20(5):49-51.

[46] Ulmgren P.The removal of aluminum from the recovery system of a closed kraft pulp mill[C]∥International Chemical Recovery Conference.TAPPI:Proc,1985:99-303.

[47] Idrees M.,Veeramani H.Desilication of kraft green liquor by carbonation[J].Indian Pulp and Paper,1977,3(5):17-26.

[48] 徐 勇，楊篤明，鄧天文.大型竹漿黑液結晶蒸發(fā)系統(tǒng)的改進[J].紙和造紙,2011,30(8):3-6.