鐘宇科，焦 建，徐依斌

(金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510520)

可生物降解聚酯材料的常規(guī)測試當(dāng)中端羧基測試被廣泛應(yīng)用，但端羥基測試也不容忽視，它可作為研究聚酯材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)重要依據(jù)之一。測試方法一般有醋酐常溫催化酰化法、苯酐加熱回流酰化法、醋酐加熱回流?；ǖ龋?－4］。目前，國內(nèi)外測定羥值的方法也有很多［5－6］，如日本、德國、前蘇聯(lián)都有比較成熟的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，我國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)由江蘇省化工研究所承擔(dān)制定，主要參照日本的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在這些方法中，所使用的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液多為c=0.5 mol/L左右的甲醇或乙醇溶液。在實(shí)際配制過程中，KOH溶于乙醇靜置后會產(chǎn)生白色沉淀并出現(xiàn)溶液返黃現(xiàn)象。而且，濃度越大，溶液返黃越嚴(yán)重，此現(xiàn)象已有文獻(xiàn)報道［7－8］。本方法在傳統(tǒng)方法上進(jìn)行了改進(jìn)，通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化了各個影響因子，并對比不同加熱方式對測試結(jié)果的影響，為可生物降解聚酯材料的生產(chǎn)和應(yīng)用提供了一種非常簡便和快捷的工業(yè)控制分析手段，在聚酯生產(chǎn)和應(yīng)用過程中具有較大的實(shí)用價值。

1 原理

利用乙酸酐和聚醚分子末端羥基在溶劑甲苯中發(fā)生快速的乙?；磻?yīng)，在水溶液中水解過量的乙酸酐，用自動電位滴定法檢出被聚酯羥基消耗掉的乙酸酐的量，從而計(jì)算出聚醚分子中羥基的含量。

化學(xué)反應(yīng)式:

(1)?；?/p>

(2)水解

(3)酸堿滴定

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:乙酸酐，無水乙醇，吡啶，甲苯，氫氧化鉀，冰醋酸，上述試劑均為分析純。

自動電位滴定儀:785DMP自動電位滴定儀。

試驗(yàn)中所用水為蒸餾水，標(biāo)準(zhǔn)溶液按GB/T601之規(guī)定制備和標(biāo)定。

(1)酰化試劑配置:乙酸酐，吡啶，冰醋酸，四氫呋喃，甲苯按照體積比100∶810∶2∶3∶4配制，用棕色瓶保存。

(2)氫氧化鉀乙醇溶液配置:

表1 氫氧化鉀配比表Table 1 Potassium hydrate

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 羥值測定

(1)稱取1－2g樣品于150mL磨口錐形瓶中，加入10mL甲苯，用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入1mL?；噭?，將錐形瓶置于95℃恒溫水浴加熱90min，用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水，繼續(xù)加熱20min，取出錐形瓶加入30mL四氫呋喃，冷卻至室溫。用0.5 mol/L氫氧化鉀－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動電位滴定，待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積。

(2)于150mL磨口錐形瓶中加入10mL甲苯，用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入1mL?；噭脴?biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水，將錐形瓶置于95℃恒溫水浴加熱90min，取出錐形瓶加入30mL四氫呋喃，冷卻至室溫。用0.5mol/L氫氧化鉀－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動電位滴定，待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積V2。

式中:c—?dú)溲趸洠掖紭?biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

m—試樣質(zhì)量，g;

V1—滴定試樣時消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積，mL;

V2—滴定空白時消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積，mL;

AV—試樣的酸值，mgKOH/g;

V2－V1—可以為正也可以為負(fù)。

2.2.2 酸值測定

(1)稱取2－3g樣品于150mL磨口錐形瓶中，加入10mL甲苯，10mL吡啶，用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水，將錐形瓶置于95℃恒溫水浴加熱90min，取出錐形瓶加入30mL四氫呋喃，冷卻至室溫。用0.1mol/L氫氧化鉀－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動電位滴定，待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積V1。

(2)于150ml磨口錐形瓶中加入10mL甲苯，10mL吡啶，將錐形瓶置于 95℃恒溫水浴加熱90min，取出錐形瓶用標(biāo)準(zhǔn)移液管準(zhǔn)確移入5mL蒸餾水，加入30mL四氫呋喃，冷卻至室溫，用0.1mol/L氫氧化鉀－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液氫氧化鉀－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動電位滴定，待滴定至終點(diǎn)記消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積V2。

式中:c—?dú)溲趸洠掖紭?biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

m—試樣質(zhì)量，g;

V1—滴定試樣時消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積，mL;

V2—滴定空白時消耗氫氧化鉀－乙醇溶液體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 ?；噭┯昧看_定

基于酸酐與羥基發(fā)生?；磻?yīng)的機(jī)理進(jìn)行羥基含量測定的酰化法自上世紀(jì)50年代發(fā)展至今，其測定程序基本相同，由于構(gòu)成?；磻?yīng)體系的三要素酸酐、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)的差異，已經(jīng)形成數(shù)十種適用于羥基檢測的反應(yīng)組合。此?；w系是用乙酸酐為?；瘎?，吡啶為催化劑，甲苯為反應(yīng)介質(zhì)。因?yàn)轷；噭┍仨氝^量于樣品，因此用量可參考試劑和樣品的COOH比值，如果?；噭┻^多，會超出儀器滴定范圍，同時滴定的干擾也會增多。如圖1所示。因此比如酸值大概為100mol/t的樣品，稱取1g，準(zhǔn)確移取1mL酰化試劑，可在4－5mL時候滴定到終點(diǎn)。

圖1 滴定曲線Fig.1 Titration curve

3.2 ?；磻?yīng)試驗(yàn)參數(shù)的確定

3.2.1 選定實(shí)驗(yàn)因子和位級

首先選取已知羥值樣品 A料(4.0885.0±0.2 mgKOH/g)為實(shí)驗(yàn)對象，因?yàn)榇藢?shí)驗(yàn)方法當(dāng)中個因子的變化對酸值沒有影響，且酸值恒定為7.0885 mgKOH/g，因此通過表觀羥值來計(jì)算預(yù)測方程。然后確定“反應(yīng)溫度，水解時間，反應(yīng)時間”為主要因子，同時確定每個因子各兩個位級，根據(jù)兩種加熱方式設(shè)計(jì)兩套實(shí)驗(yàn)方案。具體見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)記錄表Table 2 Orthogonal experiment summary sheet

3.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

水浴加熱擬合方程:

鐵板加熱擬合方程:

A:加熱溫度;B:反應(yīng)時間;C:水解時間

3.2.3 得出最佳參數(shù)設(shè)定

水浴加熱:A:加熱溫度:95℃;B:反應(yīng)時間:90min;C:水解時間:20min。

鐵板加熱:A:加熱溫度:120℃;B:反應(yīng)時間:90min;C:水解時間:20min。

3.2.4 驗(yàn)證加熱方式對結(jié)果影響程度

表3 T檢驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 3 T－Test sheet

P值=0.144＞0.05因此說明在規(guī)定了酰化反應(yīng)條件后，不同加熱方式對測試結(jié)果的影響是不顯著的。

3.2.5 驗(yàn)證擬合方程的正確性

表4 T檢驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 4 T－Test sheet

分析結(jié)論:P值=0.993＞0.05因此說明擬合數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是無差別的，因此可以說明擬合方程是正確的。因此擬合方程得出的最佳反應(yīng)條件是正確的。

3.3 測定結(jié)果

自動電位滴定可以使操作者擺脫繁瑣的勞動，提高檢驗(yàn)的自動化程度，更重要的是避免人為判斷終點(diǎn)帶來的個體誤差，可以提高檢測的精密度。在本法確定的試驗(yàn)條件下，樣品和空白滴定曲線差異很小，曲線上存在明顯的電位突躍區(qū)如圖2所示。

圖2 改進(jìn)后的滴定曲線Fig.2 The improved Titration curve

測試多個已知羥值樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。

表5 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)Table 5 Calibration data

通過校準(zhǔn)說明本法測試結(jié)果準(zhǔn)確可行。

3 結(jié)論

本方法確定乙酸酐－吡啶－甲苯為特征的乙?；磻?yīng)體系，通過正交試驗(yàn)確定了不同加熱方式下的?；磻?yīng)條件，經(jīng)過試驗(yàn)證明，在優(yōu)化反應(yīng)條件后的測試結(jié)果有較好的重復(fù)性，且兩次平行測試的重復(fù)性可控制在1mgKOH/g以內(nèi)。完全可以應(yīng)用于可降解聚酯材料的生產(chǎn)控制當(dāng)中。

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