夏勝利

(南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系，江蘇南通226007)

丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝聚烯烴熱塑性彈性體(POE)對于工程塑料的改性研究具有重要的實際意義［1－4］。傳統(tǒng)的官能化通常是采用引發(fā)劑引發(fā)馬來酸酐熔融接枝POE的反應(yīng)，這種方法在接枝反應(yīng)過程中，往往同時發(fā)生較為嚴(yán)重的交聯(lián)副反應(yīng)，使得產(chǎn)物的熔體流變性能和加工性能大大降低［5－7］。單純的機械力引發(fā)馬來酸酐熔融接枝POE的方法，存在接枝反應(yīng)溫度偏高和產(chǎn)物接枝率不夠高、色澤偏深的缺點。因此，建立一種既能較好地抑制交聯(lián)副反應(yīng)，又可得到較高接枝率、較好熔體流動性和色澤的官能化產(chǎn)物的方法，具有十分重要的理論和實際意義。

1 實驗部分

1.1 原料

POE:粒料，杜邦公司，MFR=0.5g/10min;聚對苯二甲酸丁二醇酸(PBT):η=1.0，南通星辰合成材料有限公司;無水乙醇:AR級上海振興化工一廠;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA):蘇州安利試劑廠;引發(fā)劑A(烷基過氧化物)、丙酮、二甲苯、異丙醇均為試劑級。

1.2 接枝物制備、純化、表征

將GMA、引發(fā)劑A用丙酮溶解，與POE混合均勻，在雙螺桿擠出機中熔融擠出并接枝反應(yīng)?？刂茢D出機各段溫度為180～200℃，模頭溫度為190℃，螺桿:轉(zhuǎn)速為50～800r/min。試樣經(jīng)熔融擠出后，切粒干燥，制得接枝粗產(chǎn)物粒料。

將接枝粗產(chǎn)物1g放入圓底燒瓶中，加入70mL二甲苯，加熱溶解，溶液倒入盛有70mL丙酮的燒杯中沉淀，沉淀物過濾，再用適量丙酮洗滌，濾餅放入萃取器中用丙酮萃取4～6 h，不溶物于60℃下真空干燥獲接枝聚合物樣品。

稱取接枝聚合物樣品0.2g，放入燒瓶中，加入50mL二甲苯，回流加熱0.5h，冷至80℃，加入4mLKOH－乙醇溶液及指示劑(0.1%的百里酚藍－乙醇溶液)，加熱回流10min，與酸酐基團反應(yīng)，過量的堿用HCl－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。對比空白實驗，計算接枝率(Gd):

式中:N—HCl－異丙醇溶液濃度，mol/L;

V1—空白實驗中HCl－異丙醇溶液消耗的體積L;

V0—樣品實驗中HCl－異丙醇溶液消耗的體積L;

W—接枝聚合物樣品質(zhì)量g。

1.3 復(fù)合試樣制備及性能測試

將PBT與接枝聚合物樣品按不同配比混合后，在雙螺桿擠出機中熔融共混。共混物經(jīng)切粒后在120℃下干燥2h，注射制樣，注射壓力50MPa左右，料筒溫度240～250℃，注射時間8s，拉伸試樣的保壓時間為30s，沖擊、彎曲試樣的保壓時間為45s。

制得的復(fù)合試樣，按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定材料拉伸強度(GB/T1040－2006)、材料彎曲強度(GB/T9341－2000)以及材料簡支梁缺口沖擊強度(GB/T1043－93)。

1.4 紅外光譜分析

接枝聚合物樣品經(jīng)180℃壓片，用FTIR670型(美國Nicolet公司)紅外光譜儀分析。

1.5 掃描電鏡斷面分析

10mm厚試棒經(jīng)液氮淬斷，二甲苯冷刻蝕5－6h并干燥后，表面噴金處理，掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

圖1為采用引發(fā)劑A引發(fā)制得的產(chǎn)物的接枝率、熔融指數(shù)與引發(fā)劑量的關(guān)系圖。從圖1中可見，在同樣條件下，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，接枝產(chǎn)物的接枝率明顯增大，而熔融指數(shù)明顯下降。說明單純引發(fā)劑引發(fā)POE將不可避免地產(chǎn)生部分交聯(lián)副反應(yīng)，引起產(chǎn)物熔融指數(shù)降低。

圖1 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對接枝產(chǎn)物接枝率Gd和熔融指數(shù)(MI)的影響(GMA質(zhì)量分數(shù)為2.0%，螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min)Fig.1 Influence of the initiator content on the grafting level and melt flow index(MI)of POE-g-GMA(2.0%GMA content，200r/min screw rotation speed.)

圖2為在引發(fā)劑量固定的條件下，改變雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速對接枝產(chǎn)物的接枝率和熔融指數(shù)的影響圖。從圖2中可見，隨著雙螺桿轉(zhuǎn)速的增加，產(chǎn)物接枝率和熔融指數(shù)都呈現(xiàn)先減小而后增大的規(guī)律。即在50～250r/min之間時，出現(xiàn)一定程度的下降，而在250～800r/min之間時，則明顯增大。根據(jù)文獻［8，9］，此現(xiàn)象說明在采用引發(fā)劑和機械力雙重引發(fā)作用下，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，由機械力引發(fā)所產(chǎn)生的大分子伯碳自由基與由引發(fā)劑引發(fā)所產(chǎn)生的大分子叔碳、仲碳自由基及GMA三者之間存在競爭反應(yīng)。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較低時(50r/min)，主要是GMA與由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的大分子叔碳、仲碳自由基發(fā)生接枝反應(yīng);而轉(zhuǎn)速在50～250r/min之間時，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，由螺桿剪切斷鏈所產(chǎn)生的大分子伯碳自由基將首先與大分子叔碳、仲碳自由基發(fā)生偶合反應(yīng)，消耗掉一部分大分子自由基，故引起產(chǎn)物接枝率的下降。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的進一步增大，大分子間的剪切運動加快，大分子鏈自由基間的反應(yīng)受到抑制，而它們與GMA小分子間反應(yīng)不受影響，故其接枝產(chǎn)物的接枝率又出現(xiàn)明顯的增大趨勢。此時螺桿高轉(zhuǎn)速斷鏈?zhǔn)沟媒又^程中的交聯(lián)副反應(yīng)也得到了抑制，而GMA與POE自由基間的接枝反應(yīng)并未受到明顯影響。這樣達到了既提高產(chǎn)物接枝率，又明顯改善產(chǎn)物熔體流動性的目的。

圖3表示了在相同溫度下采用引發(fā)劑與機械力雙重引發(fā)，制得的接枝聚合物的紅外吸收圖譜。兩圖譜的GMA單元羰基伸縮振動的吸收峰(1738cm－1)B中(螺桿高轉(zhuǎn)速)高于A中(螺桿低轉(zhuǎn)速)。表明接枝率隨轉(zhuǎn)速增加而有所增加，與化學(xué)分析結(jié)果一致。

圖4為POE-g-GMA質(zhì)量分數(shù)對PBT-POE-g-GMA共混材料缺口沖擊強度影響圖。從圖4中可以看出，隨著POE-g-GMA質(zhì)量分數(shù)增加，PBT-POE-g-GMA共混物的缺口沖擊強度明顯增大，當(dāng)POE-g-GMA與PBT比為30%時，圖中共混材料缺口沖擊強度提高至純PBT基體的22倍左右，增韌效果相當(dāng)顯著。曲線B(螺桿轉(zhuǎn)速800r/min，接枝率0.65%)明顯比曲線A(螺桿轉(zhuǎn)速200r/min，接枝率0.35%)的增韌效果好。說明采用引發(fā)劑和機械力雙重引發(fā)所得接枝聚合物對PBT的增韌效果優(yōu)于單純采用引發(fā)劑引發(fā)所得的接枝聚合物。

圖3 POE-g-GMA的紅外光譜接枝條件:2.0%GMA，0.2%引發(fā)劑，200℃，螺桿轉(zhuǎn)速:A，200r/min B，800r/minFig.3 Infrared spectra of POE-g-GMA grafting condition:2.0%GMA，0.2%initiator，200℃，screw rotate speed:A，200r/min;B，800r/min

圖4 POE-g-GMA質(zhì)量分數(shù)對PBT-POE-g-GMA共混材料缺口沖擊強度影響接枝條件:A，0.2%引發(fā)劑A，200r/min螺桿轉(zhuǎn)速，Gd=0.35%，MI=1.63;B:0.2%引發(fā)劑A，800r/min螺桿轉(zhuǎn)速，Gd=0.65%，MI=2.15Fig.4 Influence of POE-g-GMA content on the Charpy notched impact strength of PBT/POE-g-GMA blends，grafting condition:A，0.2%initiator A，200r/min screw rotation speed，Gd=0.35%，MI=1.63;B，0.2%initiator A，800r/min screw rotation speed，Gd=0.65%，MI=2.15

圖5中照片為用兩種引發(fā)方法所得接枝聚合物制備的PBT-POE-g-GMA共混材料的斷面形貌SEM照片。從中可見，共混材料斷面經(jīng)二甲苯刻蝕而形成的孔洞較均勻地分布在PBT基體中，且空洞尺寸小，分布均勻。照片(a)與(b)相比較，可以看出照片(b)中空洞尺寸更小、分布更均勻，說明隨著雙螺桿轉(zhuǎn)速的提高，所得接枝產(chǎn)物具有較高的接枝率和較好熔體流動性，故可更均勻地分散于PBT材料基體之中，獲得更好的相容性，因此相應(yīng)的共混材料獲得了更好的缺口沖擊韌性。

圖5 PBT－POE－g－GMA共混材料冷凍斷面SEM照片(0.2%引發(fā)劑A)Fig 5 SEM photomicrographs of cryofracture surface of PBT－POE－g－GMA blends，

3 結(jié)論

(1)在GMA熔融擠出接枝POE的官能化反應(yīng)中，采用引發(fā)劑和雙螺桿機械作用雙重引發(fā)的方法，可以較好地抑制POE在接枝過程中的交聯(lián)副反應(yīng)，通過調(diào)整雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速，可以控制接枝聚合物的接枝率和熔體熔融指數(shù)，制得具有較高接枝率(Gd=0.3～0.7%)、較好熔體熔融指數(shù)(MI=1～3g/10min)的接枝聚合產(chǎn)物。

(2)在添加引發(fā)劑和雙螺桿機械作用的雙重引發(fā)條件下，所得接枝產(chǎn)物POE-g-GMA對PBT的增韌效果優(yōu)于單純采用引發(fā)劑引發(fā)所得結(jié)果。在接枝聚合物的質(zhì)量分數(shù)為30%的條件下，可使PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口沖擊強度提高至PBT材料的22倍左右。

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