陳 云，華海霞，歐楊虹，陸 兵

（南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程系，江蘇南通226007）

三種殺蟲劑對生菜安全品質(zhì)的影響

陳 云，華海霞，歐楊虹，陸 兵

（南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程系，江蘇南通226007）

用配FPD和ECD的Agilent6890N型氣相色譜儀，測定生菜中三種殺蟲劑的殘留量與峰面積之間呈線性關(guān)系，3種農(nóng)藥在3種蔬菜中的平均添加回收率范圍在87.47%～99.16%之間，變異系數(shù)范圍在1.13%～3.78%之間，最低檢測濃度小于0.001mg/kg；毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯在生菜中消解規(guī)律不同，半衰期分別為1.388、3.791、3.556d；生菜中這三種殺蟲劑殘留量與其施藥劑量呈正相關(guān)，根據(jù)防治效果及食用安全性綜合考慮，它們分別在生菜中的安全間隔期為5、5、8d。

氯氰菊酯，氰戊菊酯，毒死蜱，生菜，安全品質(zhì)

近幾年來，我國蔬菜中農(nóng)藥殘留引起的中毒事故頻繁發(fā)生，農(nóng)藥殘留對消費者的身體健康構(gòu)成了嚴重的威脅，引起人們的高度重視。蔬菜的安全問題，尤其是農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)引起了各國政府高度重視和社會公眾的廣泛關(guān)注。到目前為止，農(nóng)藥對生菜安全品質(zhì)方面的（殘留及消解動態(tài)）研究未見報道。本文選擇生菜為研究對象，研究施用不同劑量和次數(shù)的毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯后，不同時期受農(nóng)藥污染的程度；農(nóng)藥在生菜中的殘留及消解動態(tài)規(guī)律；對這幾種農(nóng)藥施用后的安全性進行量化評估，為蔬菜生產(chǎn)者和消費者的安全使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

48%毒死蜱乳油 美國陶氏益農(nóng)公司；10%氯氰菊酯乳油 江蘇省揚農(nóng)化工集團有限公司；20%氰戊菊酯乳油 通州新華農(nóng)藥廠；意大利全年耐抽苔生菜 南京綠領(lǐng)種業(yè)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的培養(yǎng)及處理 大田栽培技術(shù)進行管理，待長至3片真葉期間進行噴藥處理。殺蟲劑對生菜營養(yǎng)品質(zhì)的影響實驗為1次施藥，藥劑的施藥濃度為大田生產(chǎn)用藥濃度的1倍和2倍2個處理（表1）。每個處理50m2，3個重復(fù)。

表1 供試農(nóng)藥的劑量Table 1 Concentration of pesticides

1.2.2 降解動態(tài)實驗 生菜中農(nóng)藥殘留降解實驗為1次施藥，多次取樣，加倍劑量處理，每個處理3個重復(fù)。取樣間隔分別為1/12（2h）、1、3、5、7、14、21d。生菜隨機多點取樣，連根拔起大小較為一致的菜苗，清除掉黃葉和根上附著的泥土，取樣量為2kg，用塑料袋密封后放入-20℃冰柜內(nèi)保存待測。

1.2.3 最終殘留實驗 生菜中農(nóng)藥最終殘留實驗：施藥劑量為兩個水平，分常量和加倍劑量兩個處理，施用次數(shù)均各設(shè)一次和兩次，施藥間隔7d，每個處理3個重復(fù)，以不施藥為對照，一次和二次的都在施藥后3、7d分別取樣，取樣方法及樣品處理同1.2.2。

1.2.4 農(nóng)藥殘留分析方法

1.2.4.1 樣品前處理 取不少于1kg蔬菜樣品，取可食部分，用干凈紗布輕輕擦去樣品表面附著物，采用對角線分割法，取對角部分，將其切碎，充分混勻放入食品料理機中粉碎，然后裝入容器中備用。準(zhǔn)確稱取25.0g試樣放入勻漿瓶中，加人50mL乙腈，在高速勻漿機中高速勻漿2min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7g氯化鈉的100mL具塞量筒中，收集濾液40～50mL，蓋上蓋子，劇烈振蕩。從100mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液，放入100mL燒杯中，將燒杯放在80℃水浴鍋上加熱，蒸發(fā)近干，取出自然揮發(fā)至干燥。用丙酮（測毒死蜱）或石油醚（測氯氰菊酯和氰戊菊酯）分3次沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至5.0mL的具塞刻度試管中，準(zhǔn)確定容[1]。

1.2.4.2 分析測定 樣品中毒死蜱經(jīng)乙腈提取，提取溶液經(jīng)凈化、濃縮后，用氣相色譜火焰光度檢測器（FPD）檢測，外標(biāo)法定性、定量。色譜柱：Agilent123-0732DB-1701，30m×0.32mm×0.25μm。進樣口溫度為230℃，檢測器溫度為250℃，柱溫為45℃，保持1min，以30℃/min升溫到200℃，10℃/min升溫到250℃再到270℃。氣體及流量：載氣為氮氣，純度≥99.999%，流速45mL/min；燃氣為氫氣，純度≥99.999%，流速100mL/min；助燃氣為空氣，流速100mL/min。進樣方式為不分流進樣，進樣量為1μL。

樣品中氯氰菊酯、氰戊菊酯經(jīng)乙腈提取，提取溶液經(jīng)凈化、濃縮后，用氣相色譜電子捕獲檢測器（ECD）檢測，外標(biāo)法定性、定量。色譜柱：Agilent19091J-413HP-5，30m×0.32mm×0.25μm。進樣口溫度270℃，檢測器溫度300℃。柱溫為90℃，保持1min，以30℃/min上升至170℃，保持1min，以8℃/min升至230℃，以2℃/min升至250℃，以3℃/min升至275℃。氣體及流量：載氣為氮氣，純度≥99.999%，流速30mL/min。進樣方式為分流進樣，分流比29.8∶1，進樣量為1μL[1]。

1.2.4.3 靈敏度 經(jīng)測試，毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯的最低檢出限均≤0.001mg/kg。

1.2.4.4 添加回收率 在空白生菜中添加毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.2.4.1和1.2.4.2的方法進行處理，每個濃度、品種進行平行5次實驗，計算回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 回收率及變異系數(shù)

由表2可見三種殺蟲劑的添加回收率均在允許范圍（80%～110%）內(nèi)；相對偏差在1.08～3.48之間；變異系數(shù)在1.13%～3.78%之間。

2.2 殺蟲劑在生菜上的降解動態(tài)

殺蟲劑噴施到作物后，受到光照、雨水、植物分解、生長稀釋和自身降解等因素的影響，殘留量逐漸減少，降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程。

2.2.1 毒死蜱在生菜中的殘留降解動態(tài) 圖1中數(shù)據(jù)表明毒死蜱在生菜中的降解呈現(xiàn)出先快后慢、趨于平緩的趨勢。毒死蜱在生菜中的降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程，降解方程為：Ct=11.3339e-0.4994t，R2= 0.9742，T1/2=1.388d。噴藥2h的初始殘留量為10.98mg/kg；施藥后3d降解率為82.62%；施藥后5d，殘留量分別低于我國和國際食品法典委員會（CAC）的最大殘留限量（MRL）1.0mg/kg的要求[2]，為0.791mg/kg；施藥后7d，降解率96.17%；而到第14d時，殘留量為0.15mg/kg；仍高于日本的MRL為0.05mg/kg[3]（表3）。

圖1 毒死蜱在生菜中的消解曲線Fig.1 Degradation curve of chlorpyrifos in Lactuca sativa

表2 3種殺蟲劑在生菜中的添加回收率及變異系數(shù)Table 2 The reclaim ratios and RSD of the three pesticides in Lactuca sativa

表3 毒死蜱在生菜中的殘留動態(tài)Table 3 Degradation of chlorpyrifos in Lactuca sativa

2.2.2 氯氰菊酯在生菜中的殘留動態(tài) 圖2氯氰菊酯在生菜中殘留降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程，降解方程為：Ct=0.6654e-0.1828t，R2=0.9604，T1/2=3.791d。噴藥2h的初始殘留量為0.82mg/kg；施藥后3d降解率為62.43902%；施藥后5d殘留降解率超過69%；施藥后7d，降解率超過80%；10d以后殘留量就低于我國和日本的最大殘留限量（MRL）1.0mg/kg要求的10倍以上，因此氯氰菊酯在生菜上安全系數(shù)比較高（表4）。

圖2 氯氰菊酯在生菜中的消解曲線Fig.2 Degradation curve of cypermethrin in Lactuca sativa

表4 氯氰菊酯在生菜中的殘留動態(tài)Table 4 Degradation of cypermethrin in Lactuca sativa

圖3 氰戊菊酯在生菜中的降解曲線Fig.3 Degradation curve of fenvalerate in Lactuca sativa

表5 氰戊菊酯在生菜中的殘留動態(tài)Table 5 Degradation of fenvalerate in Lactuca sativa

2.2.3 氰戊菊酯在生菜中的殘留降解動態(tài) 氰戊菊酯在生菜中的殘留降解也呈現(xiàn)出先快后慢的趨勢，降解曲線如圖3所示。氰戊菊酯在生菜中降解動態(tài)同樣符合一級動力學(xué)方程，降解方程為：Ct=4.145e-0.1949t，R2=0.9417，T1/2=3.5557d。噴藥2h的初始殘留量為5.212mg/kg；施藥后3d降解率約為61.40%；施藥后5d，殘留降解率超過76%；施藥后7d，降解率在80%以上，殘留量0.801mg/kg，超過我國關(guān)于氰戊菊酯在生菜中MRL為0.5mg/kg的要求[4]，但是遠低于日本和CAC氰戊菊酯在生菜MRL為3.0mg/kg的要求[5]（表5）。

2.3 農(nóng)藥在生菜上的最終殘留

毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯在生菜中噴施2次，每次間隔7d，分別取第一次和第二次噴藥后3、7d的樣品分析，結(jié)果如表6，距最后一次施藥后3d，各處理的殘留量仍很高，尤其是毒死蜱。最后一次施藥7d，各處理在生菜上殘留量均低于1mg/kg。從結(jié)果還可以看出，毒死蜱用藥2次后的殘留量高于用藥1次，而氯氰菊酯和氰戊菊酯卻相反，這可能與兩類殺蟲劑的滲透性差異及檢測時生菜植株大小有關(guān)。

表6 3殺蟲劑在生菜中的殘留Table 6 Residues of the three pesticides in Lactuca sativa

3 結(jié)論

3.1 氣相色譜檢測方法

應(yīng)用配FPD和ECD的Agilent6890N型氣相色譜儀，測定生菜中三種農(nóng)藥的殘留量。結(jié)果表明3種殺蟲劑的含量與峰面積之間呈線性關(guān)系，3種殺蟲劑在生菜中的平均添加回收率范圍在87.47%～99.16%之間，變異系數(shù)范圍在1.13%～3.78%之間，最低檢測濃度小于0.001mg/kg，該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精確度。實驗結(jié)果表明采用本實驗的檢測方法檢測這三種殺蟲劑在生菜中的殘留量是可行的。

3.2 農(nóng)藥消解動態(tài)

不同農(nóng)藥在生菜中的消解規(guī)律各不相同。毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯在生菜中的降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程，降解方程分別為：Ct=11.3339e-0.4994t，Ct=0.6654e-0.1828t，Ct=4.145e-0.1949t。它們在生菜中加倍劑量半衰期分別為1.388、3.791、3.556d。

3.3 施藥劑量與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系

蔬菜中農(nóng)藥的殘留量與農(nóng)藥的施藥劑量呈正相關(guān)。根據(jù)防治效果及食用安全性綜合考慮，毒死蜱在生菜中5d后達到安全采收期。氯氰菊酯在生菜殘留限量要求為1.0mg/kg，雖然噴藥后2h殘留量就低于我國和日本的MRL要求，考慮安全風(fēng)險等因素，建議在生菜采用氯氰菊酯進行蟲害防治，安全間隔期為5d，比較適合生長后期的蟲害防治。氰戊菊酯在生菜中，8d后達到安全采收期。

3.4 施藥次數(shù)與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系

兩次施藥處理的生菜農(nóng)藥殘留量都不同程度的大于一次施藥處理的，隨著施藥后時間的推移，在相同間隔期內(nèi)兩次施藥處理生菜中的農(nóng)藥殘留量與一次處理的差值越來越小。因此，增加施藥次數(shù)應(yīng)該相應(yīng)延長生菜的安全采收期。至于延長多久還需進一步探討。

[1]NY/T761-2004.蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留檢測方法[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2004.

[2]張志恒.農(nóng)藥合理使用規(guī)范和農(nóng)藥最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：20-30.

[3]陳小帆.出口蔬菜安全質(zhì)量保證實用手冊[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2004：12-18.

[4]GB2763-2005.食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[5]NY5074-2005.農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)無公害害食品瓜類蔬菜[S].北京：農(nóng)業(yè)出版社，2005.

Effect of three insecticides on safety quality of Lactuca sativa

CHEN Yun，HUA Hai-xia，OU Yang-hong，LU Bing
（Biological Engineering Department of Nantong Agricultural Vocational and Technical Institute，Nantong 226007，China）

Using Agilent 6890N GC with FPD and ECD to detect the residue pesticides in the vegetables.The minimal determination concentration scope of this method was less than 0.001mg/kg；the average recoveries scope was from 87.47%to 99.16%；the average RSD scope was from 1.13%to 3.78%.According to its double dose，the half-life of chlorpyrifos cypermethrin and fenvalerate were about 1.388，3.791 and 3.556 days in Lactuca sativa；each of the three pesticides had the trend that the residue increased with the increasing of concentration.Based on the edible safety of vegetables and the need to prevent the plant diseases and pests，the safety interval of them was 5，5 and 8 days in Lactuca sativa.

cypermethrin；fenvalerate；chlorpyrifos；Lactuca sativa；safety quality

TS201.6

A

1002-0306（2012）01-0322-04

2011－01－12

陳云（1968-），女，副教授，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工與品質(zhì)檢驗。