劉加飛，謝恩義，孫省利，張際標(biāo)

（廣東海洋大學(xué)海洋資源與環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 湛江 524088）

湛江近岸馬尾藻中重金屬元素含量及富集分析＊

劉加飛，謝恩義，孫省利，張際標(biāo)

（廣東海洋大學(xué)海洋資源與環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 湛江 524088）

采用Agilent Technologies 7500Cx型ICP－MS對(duì)湛江海灣的7種馬尾藻中的11種重金屬元素進(jìn)行分析測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硇洲馬尾藻對(duì)多種重金屬都有極強(qiáng)的富集能力，其對(duì)As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的富集總量高達(dá)284.4mg/kg。各馬尾藻對(duì)所測(cè)重金屬元素的富集能力的由大到小依次為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻，表明馬尾藻對(duì)各重金屬元素的綜合富集能力因藻而異。各重金屬元素被馬尾藻富集的平均含量由大到小依次為Fe、As、Mn、Ba、Zn、Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Se，顯示出馬尾藻對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素（Fe、Mn、Ba、Zn）的富集大于對(duì)毒性元素（Cu、Cr、Ni、Cd、Pb）的富集。

馬尾藻；重金屬；生物富集；生態(tài)修復(fù)

馬尾藻隸屬褐藻門(mén)，墨角藻目，馬尾藻科，馬尾藻屬。主產(chǎn)于廣東和海南等沿海地區(qū)，是一種褐藻類(lèi)海洋植物，資源相當(dāng)豐富，大部分天然生長(zhǎng)于低潮帶巖石上，易獲得。馬尾藻生長(zhǎng)周期短，個(gè)體肥大，繁殖速度快，可規(guī)?；B(yǎng)殖，能從周?chē)h(huán)境中富集濃度很低的營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬元素［1－2］，所吸附的重金屬元素能被酸很好地解吸［3－4］，是一類(lèi)很有潛力的生物吸附材料。

然而，目前馬尾藻只有極少部分被用作飼料、藻膠、飲料和醫(yī)藥工業(yè)的原料，大部分還沒(méi)得到全面的開(kāi)發(fā)利用［5－6］。因而研究利用馬尾藻作為生物吸附材料，用于生態(tài)環(huán)境污染的治理和修復(fù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)某些地區(qū)資源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，不僅具有理論意義，而且具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)湛江海灣的7種馬尾藻中11種重金屬元素的分析，旨在為馬尾藻的開(kāi)發(fā)和環(huán)保應(yīng)用提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

馬尾藻屬的7種馬尾藻樣品在硇洲島大浪、徐聞四塘等地采集，經(jīng)鑒定為：灰葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、亨氏馬尾藻、全緣馬尾藻、硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、匍枝馬尾藻。用超純水把采集到的馬尾藻沖洗干凈，取適量樣品于冷凍干燥器中冷凍干燥，用瑪瑙研缽研磨樣品并過(guò)200目篩，于聚乙烯塑料瓶中密封保存。

1.2 測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)采用HNO3－HClO4－H2O2酸體系電熱板消解法［7－9］。具體步驟如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.500 0g樣品于30mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量超純水潤(rùn)濕樣品，加入10mL濃硝酸浸泡過(guò)夜，置于電熱板上由低溫升至約260℃，回流約90min，然后蒸至近干，加入3mL高氯酸，3mL雙氧水，蒸至近干，用少許超純水仔細(xì)淋洗聚四氟乙烯坩堝內(nèi)壁并蒸至白煙冒盡，取下稍冷，用2%HNO3微熱浸提，將溶液與殘?jiān)哭D(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，用2%HNO3稀釋至刻度線，混勻，澄清后取上清液待測(cè)。為保證分析質(zhì)量，準(zhǔn)確稱(chēng)取5份約0.500 0g的海帶（GBW08517，國(guó)家海洋局第二海洋研究所）樣品作為質(zhì)控樣，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行消解分析。金屬元素的測(cè)定利用Agilent Technologies 7500Cx型ICP－MS測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果

為考察分析的準(zhǔn)確度，同時(shí)消解海帶成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08517）并測(cè)試了其中重金屬元素的含量（表1）。

從表1中可以看出，所測(cè)重金屬元素的回收率在85.3%～97.2%之間，方法精密度（RSD）在1.21%～4.36%之間，符合痕量元素分析標(biāo)準(zhǔn)，且表明分析結(jié)果具有較高的可信度。

表1 海帶中各重金屬元素的含量mg/kg（干重）

2.2 不同種馬尾藻中重金屬含量

各種馬尾藻中重金屬元素含量的測(cè)試結(jié)果（表2）顯示，不同馬尾藻體內(nèi)各重金屬元素的含量差異較大，即使在同一種馬尾藻中各重金屬元素的含量也不同。

7種馬尾藻中11種重金屬元素（As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Se、Mn、Fe、Ba）的平均含量依次分別為：141.5mg/kg、3.68mg/kg、32.6mg/kg、2.83mg/kg、0.861mg/kg、8.53mg/kg、3.64mg/kg、0.075mg/kg、1465.3mg/kg、138.5mg/kg、65.5mg/kg。馬尾藻中各重金屬元素的含量排序見(jiàn)表2。

表2 各種馬尾藻重金屬含量mg/kg（干重）

（1）含As順序由大到小依次為：半葉馬尾藻（187.0mg/kg）、圍氏馬尾藻（175.6mg/kg）、硇洲馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻、亨氏馬尾藻、灰葉馬尾藻（85.8mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的2.18倍。

（2）含Cu順序由大到小依次為：半葉馬尾藻（5.42mg/kg）、硇洲馬尾藻（4.84mg/kg）、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（1.77mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的3.06倍。

（3）含Zn順序由大到小依次為：硇洲馬尾藻（93.0mg/kg）、亨氏馬尾藻（42.9mg/kg）、圍氏馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻（11.2mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的8.30倍。

（4）含Cd順序由大到小依次為：亨氏馬尾藻（6.06mg/kg）、半葉馬尾藻（4.71mg/kg）、硇洲馬尾藻、全緣馬尾藻、圍氏馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.625mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的9.70倍。

（5）含Pb順序由大到小依次為：圍氏馬尾藻（1.20mg/kg）、亨氏馬尾藻（1.07mg/kg）、半葉馬尾藻、硇洲馬尾藻、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.354mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的3.39倍。

（6）含Cr順序由大到小依次為：全緣馬尾藻（14.6mg/kg）、半葉馬尾藻（12.4mg/kg）、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、硇洲馬尾藻、匍枝馬尾藻、灰葉馬尾藻（3.88mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的3.76倍。

（7）含Ni順序由大到小依次為：硇洲馬尾藻（7.94mg/kg）、亨氏馬尾藻（4.13mg/kg）、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.899mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的8.83倍。

（8）含Se順序由大到小依次為：圍氏馬尾藻（0.103mg/kg）、亨氏馬尾藻（0.097mg/kg）、硇洲馬尾藻、灰葉馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.025mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的4.12倍。

（9）含Mn順序由大到小依次為：亨氏馬尾藻（210.2mg/kg）、硇洲馬尾藻（172.1mg/kg）、灰葉馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻、圍氏馬尾藻（91.0mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的2.31倍。

（10）含F(xiàn)e順序由大到小依次為：圍氏馬尾藻（2 691.0mg/kg）、硇洲馬尾藻（2 368.5mg/kg）、灰葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（409.1mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的6.58倍。

（11）含Ba順序由大到小依次為：硇洲馬尾藻（198.6mg/kg）、亨氏馬尾藻（70.6mg/kg）、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、匍枝馬尾藻（26.7mg/kg），含量最高的種類(lèi)是最低的7.44倍。

從表2還可知，所測(cè)的11種金屬元素在馬尾藻中的平均含量由大到小依次為Fe（1 465.3mg/kg）、As、Mn、Ba、Zn、Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Se（0.075mg/kg），富集量最大的Fe是富集量最小的Se的1.95萬(wàn)倍。11種重金屬元素在馬尾藻中的總量含量由大到小依次為圍氏馬尾藻（3 035.0mg/kg）、硇洲馬尾藻、灰葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（686.2mg/kg），總量含量最高的種類(lèi)是最低種類(lèi)的4.42倍；而As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni在馬尾藻體內(nèi)的總量含量由大到小依次為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、亨氏馬尾藻、匍枝馬尾藻、灰葉馬尾藻，含量最高的硇洲馬尾藻達(dá)284.4mg/kg。馬尾藻對(duì)Fe、Mn、Ba、Zn的平均吸附容量在32.6mg/kg以上，而對(duì)Cu、Cr、Ni、Cd、Pb的平均吸附容量在8.53mg/kg以下，且各馬尾藻體對(duì)重金屬離子的吸附容量是顯著不同的。

2.3 不同種馬尾藻對(duì)重金屬的富集能力

根據(jù)馬尾藻采集海域水體中重金屬含量的測(cè)定平均值計(jì)算各馬尾藻對(duì)11種重金屬的富集系數(shù)（表3）。

表3 各種馬尾藻重金屬的富集系數(shù)

從表3中可以看出，馬尾藻中各重金屬含量幾乎都高于海水中相應(yīng)重金屬的含量，對(duì)各重金屬元素的富集系數(shù)在幾倍到幾萬(wàn)倍之間。富集系數(shù)最大的是半葉馬尾藻對(duì)As的富集，為9.08×104，最小的是匍枝馬尾藻對(duì)Se的富集，僅為0.315。并且，馬尾藻對(duì)As、Cd的富集能力要明顯高于其對(duì)Cu、Pb、Cr、Ni、Se的富集能力。

結(jié)果中還發(fā)現(xiàn)硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻對(duì)As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的富集能力相近，而灰葉馬尾藻和匍枝馬尾藻則較差；各馬尾藻對(duì)所測(cè)重金屬的富集能力由大到小依次為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻，表現(xiàn)出馬尾藻對(duì)各重金屬元素的綜合富集能力因藻而異。

3 討論

目前在環(huán)境污染研究領(lǐng)域，人們所說(shuō)的重金屬污染主要是由As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Hg 8種重金屬元素引起的［10］。由前述結(jié)果可知，硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻對(duì)As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni都有較強(qiáng)的吸附容量和富集倍數(shù)。馬尾藻對(duì)各重金屬元素的綜合富集能力因藻而異，并無(wú)單一的馬尾藻對(duì)各種重金屬元素都具有最優(yōu)的富集能力。

研究還發(fā)現(xiàn)馬尾藻對(duì)Fe、Mn、Ba、Zn的平均吸附容量明顯高于Cu、Cr、Ni、Cd、Pb，且各馬尾藻體對(duì)重金屬離子的吸附容量是顯著不同的。這可能與藻類(lèi)對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的需求和有毒元素對(duì)藻類(lèi)的毒理效應(yīng)有關(guān)，海藻對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素（如Fe、Mn、Ba、Zn等）的富集要強(qiáng)于對(duì)毒性元素（如Cu、Cr、Ni、Cd、Pb等）的富集，這也間接說(shuō)明了所測(cè)元素對(duì)大型海藻的毒性強(qiáng)度和大型海藻對(duì)所測(cè)元素的親和力及其對(duì)毒性元素的耐受力［11］。

海洋藻類(lèi)對(duì)海水富營(yíng)養(yǎng)、重金屬、赤潮以及有機(jī)物等污染有良好的耐受性和凈化能力，是目前植物修復(fù)研究的熱點(diǎn)門(mén)類(lèi)［12］。據(jù)報(bào)道，門(mén)冬、擬剛毛藻［11］對(duì)Ba有較強(qiáng)的吸附能力，分別高達(dá)1.27×102mg/kg、96.5mg/kg，但都低于本研究的硇洲馬尾藻（3.97×102mg/kg）對(duì)Ba的吸收。細(xì)江蘺對(duì)Fe、Mn、Cr、Cu、Pb、Se有較強(qiáng)的吸附能力［11］，吸附量分別高達(dá)2.68×104mg/kg、4.00×102mg/kg、68.4mg/kg、34.4mg/kg、24.3mg/kg、12.0mg/kg，均大于本實(shí)驗(yàn)所選用的7種馬尾藻對(duì)相應(yīng)元素的吸附量。鼠尾藻、石莼、星刺沙菜、簇生擬剛毛藻［13］對(duì)Zn有較強(qiáng)的吸附能力，吸附量都高達(dá)2.77×102mg/kg以上，高于本研究的硇洲馬尾藻（1.86×102mg/kg）對(duì)Zn的吸收。這可能與不同海區(qū)海水和不同采集地表層沉積物中各重金屬元素的不同含量有關(guān)，也可能與采集地的理化環(huán)境和生物擾動(dòng)有關(guān)。一般情況下采集地水體或沉積物中重金屬元素的含量越高，生活在該周?chē)h(huán)境中的生物體內(nèi)的相應(yīng)重金屬元素也會(huì)相應(yīng)較高。也有研究證實(shí)不同的理化環(huán)境和生物擾動(dòng)，會(huì)影響重金屬元素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化［14－15］。本研究的7種馬尾藻對(duì)As有較強(qiáng)的吸附容量，平均達(dá)1.41×102mg/kg，高于所報(bào)道（孫飚等，1996）的其他藻類(lèi)（海帶為42～62mg/kg、馬尾藻為36～50mg/kg、江蘺為3～9mg/kg、石莼為2～10mg/kg）。

綜合以上分析，要想對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染海域進(jìn)行更好的生物修復(fù)，宜選擇數(shù)種具有較強(qiáng)富集能力的海藻組成人工藻場(chǎng)或生物群落，進(jìn)行污染治理。根據(jù)本研究對(duì)7種馬尾藻的生物數(shù)量和區(qū)域分布，及對(duì)各種金屬元素的吸附量、富集能力的研究，宜選擇硇洲馬尾藻作為湛江海域多種重金屬污染修復(fù)的生態(tài)環(huán)境材料。

4 結(jié)論

目前國(guó)際上對(duì)海藻植物修復(fù)技術(shù)的研究主要集中在藻類(lèi)對(duì)單一重金屬污染水體的吸附研究方面，不少藻類(lèi)的修復(fù)能力均為模擬實(shí)驗(yàn)下的結(jié)果缺乏實(shí)際應(yīng)用根據(jù)，對(duì)復(fù)合重金屬污染治理的研究相對(duì)較少。針對(duì)這一缺陷，該研究選用廣東、海南具有相當(dāng)資源量的馬尾藻作為對(duì)象研究其對(duì)重金屬元素的富集性能，綜合各馬尾藻對(duì)所測(cè)重金屬的富集能力，由大到小依次表現(xiàn)為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻的趨勢(shì)。通過(guò)這一研究希望為海洋環(huán)境污染治理和生態(tài)修復(fù)在選擇高吸附性、高附加值的品種方面積累基礎(chǔ)資料，以期提高我國(guó)海洋生態(tài)環(huán)境材料的研發(fā)水平。

研究結(jié)果表明，在所研究的7種馬尾藻中硇洲馬尾藻對(duì)多種重金屬有極強(qiáng)的富集能力，因而在湛江海域宜選擇硇洲馬尾藻進(jìn)行重金屬污染的植物修復(fù)。特別是在東海島經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)大量引進(jìn)重工企業(yè)的前提下，利用對(duì)重金屬元素有優(yōu)良吸附能力的大型海藻組成的人工藻場(chǎng)對(duì)污水進(jìn)行處理，既能有效地減輕環(huán)境污染、保護(hù)該地區(qū)的漁業(yè)產(chǎn)業(yè)，又能使藻類(lèi)資源得到充分利用。與此同時(shí)，用酸能很好地解吸被馬尾藻吸附的重金屬，生物后處理相對(duì)方便，故能有效地避免二次污染，更適合于規(guī)模應(yīng)用。

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海洋公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)（201105008）.