張寶寧，焦 源，杜 鵑

(中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457000)

植物油抽提溶劑分析方法的改進與應(yīng)用

張寶寧，焦 源，杜 鵑

(中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457000)

針對《植物油抽提溶劑》指標的提高，我們對試驗方法進行了適當?shù)恼{(diào)整。對人工餾程儀電壓調(diào)整時間摸索出相應(yīng)的數(shù)據(jù)設(shè)置，選擇規(guī)格為50 m×0.32 mm×0.5μm的HP－INNOWax色譜柱進行植物油抽提溶劑中苯含量的檢測。

植物油抽提溶劑;餾程;苯含量;檢測

2010年6月1日起，GB16629－2008即《植物油抽提溶劑》新標準強制實施，此標準代替原GB16629－1996《6號抽提溶劑油》。

GB16629－2008與GB16629－1996相比主要變化如下:標準名稱改為“植物油抽提溶劑”;餾程范圍由60～90℃(98%餾出溫度)改為61～76℃(干點);芳烴質(zhì)量分數(shù)由不大于1.0%改為苯質(zhì)量分數(shù)不大于0.1%;溴指數(shù)由不大于1000改為不大于100;不揮發(fā)物由不大于3mg/(100 mL)改為不大于1.0mg/(100 mL);硫質(zhì)量分數(shù)由不大于0.012%改為不大于0.0005%。

自新標準發(fā)布以來，我廠植物油抽提溶劑系統(tǒng)進行了多次工藝改造，植物油抽提溶劑產(chǎn)品質(zhì)量有了明顯提高，于2010年6月1日前，產(chǎn)品的各項技術(shù)指標已完全符合新標準，產(chǎn)品市場競爭力明顯增強。

我廠的工藝改造是以化驗檢驗數(shù)據(jù)為指導(dǎo)的，為了新標準的順利執(zhí)行，我們根據(jù)檢驗數(shù)據(jù)對檢驗方法、儀器配置、參數(shù)設(shè)置進行了深入研究。通過改變儀器配置，優(yōu)化參數(shù)設(shè)置，減小系統(tǒng)誤差等方法，使測量精度達到新標準的要求，為新標準的順利實施提供了有力保障。

1 項目現(xiàn)狀分析

存在問題:二氣廠植物油抽提溶劑溴指數(shù)與硫的質(zhì)量分數(shù)檢驗結(jié)果本來就遠遠優(yōu)于原質(zhì)量指標，滿足新質(zhì)量指標。現(xiàn)存的問題是:①餾程由檢測98%餾出溫度改為檢測干點。②新標準中芳烴質(zhì)量分數(shù)由不大于1.0%改為不大于0.1%。以往所用的氣相色譜儀，測量精度滿足不了檢測需要，不能準確檢測出如此低含量的芳烴。③新標準中不揮發(fā)物由不大于3mg/100 mL改為不大于1.0mg/100 mL，操作過程中存在的系統(tǒng)誤差無法滿足新技術(shù)指標測量精度的要求。

2 采取的措施

2.1 餾程及干點測定

餾程指油品在規(guī)定條件下蒸餾所得到從初餾點到終餾點，表示其蒸發(fā)特征的溫度范圍，是評定液體燃料蒸發(fā)性的最重要的質(zhì)量指標。它既能說明液體燃料的沸點范圍，又能判斷油品組成中輕重組分的大體含量，對生產(chǎn)、使用、儲存等各方面都有著重要的意義。是確定該產(chǎn)品是否合格的關(guān)鍵指標。

當油品在規(guī)定條件下進行餾程測定期間，第一滴冷凝液從冷凝器的末端落下的一瞬間所記錄的溫度稱為初餾點，其最后階段所記錄的最高溫度稱為終餾點。由此可以看出，初餾點與終餾點是比較好認的。判定終餾點只需目視餾程溫度計，溫度不再上升的最高點即為終餾點。

干點:油品在規(guī)定條件下進行餾程測定時，蒸餾燒瓶中最低點的最后一滴液體汽化時一瞬間所觀察到的溫度計讀數(shù)，以℃表示。在蒸餾燒瓶壁或溫度計上的任何液滴或液膜則不予以考慮。干點的判定相對于終餾點來說，“瞬間”的要求更高。為在分析過程中，能盡量少地減少時間上的誤差，取得良好的重復(fù)性，通過大量的試驗與數(shù)據(jù)的比對，我們逐漸摸索出了一套行之有效的方法與參數(shù)的設(shè)置:標準要求從開始加熱到初餾點的時間為5～10min，從5%回收體積到蒸餾燒瓶中殘留物為5mL的冷凝平均速率為4～5mL/min;從殘留物為5mL到終餾點的時間為3～5min。新標準所指的干點在終餾點之前，故從殘留物為5mL到干點的時間也應(yīng)在這個范圍之內(nèi)。我們怎樣既節(jié)約時間，增大蒸餾速度，又滿足標準的要求，更重要的是讓干點出現(xiàn)不要太快?化驗分析人員經(jīng)過反復(fù)實驗，對加熱電壓進行調(diào)整，采取先快后慢，對蒸餾速度進行測試與比較，取得了良好的效果。減少了目視誤差，提高了準確性。

首先冷浴溫度及操作條件滿足后，連接好各部分，將電壓給定到90～100 V之間，這時電爐開始快速加熱。3～5min后電壓調(diào)整到60～70 V之間，很快初餾點出現(xiàn)。采取此方法后，各階段的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 各階段數(shù)據(jù)

植物油抽提溶劑餾程結(jié)果:初餾點 62.3℃、63.5℃，標準規(guī)定重復(fù)性相差 3.5℃;干點 73.0℃、74.6℃，標準規(guī)定重復(fù)性相差3.5℃。

2.2 芳烴含量的測定

微量芳烴測定現(xiàn)狀如下:①植物油抽提溶劑中苯含量太低，有時在現(xiàn)有條件下檢測不到;②芳烴摻雜在C6、C7等組分峰圖里面，不容易識別;甚至當臨近組分的峰值太大時會出現(xiàn)吃峰現(xiàn)象，定性容易出現(xiàn)誤差。

針對以上問題，我們開展了以下試驗:①采取增大進樣量的方法;②調(diào)整儀器參數(shù)設(shè)置，改變進樣方式，采取不分流進樣，卻檢測不到植物油抽提溶劑中的微量苯。

通過對開展的試驗進行總結(jié)分析，逐項驗證影響微量芳烴檢驗準確度的各因素，得出結(jié)論:原色譜柱無法滿足檢測植物油抽提溶劑中微量芳烴的要求，必須選擇一支合適的色譜柱，才能滿足新標準的檢驗要求。

2.2.1 選擇固定相

非極性固定相具有更好的抗氧化性、更高的效率和更高的極限操作溫度(最高可達360℃)，但芳香烴具有很高的極性，所以為了精確檢測出植物油抽提溶劑中的微量苯含量，我們決定選用極性較強的柱子。

我們選擇了安捷倫科技公司生產(chǎn)的19091N－216型 HP－INNOWax色譜柱。HP－INNOWax柱固定相為聚乙二醇(PEG)強極性，是分離高沸點化合物理想的色譜柱。

2.2.2 內(nèi)徑

0.32 mm內(nèi)徑柱分析復(fù)雜化合物和寬沸程樣品很理想，具有很好的分離能力、樣品容量。而且彈性較0.53 mm內(nèi)徑的好，更易安裝，是色譜分析中選用最多的一種規(guī)格。

2.2.3 膜厚度

膜的厚度對所分析化合物的溶解性有比較大的影響，因此，正確選擇膜的厚度與正確選擇柱長同樣重要。較薄的膜柱內(nèi)固定相較少，容量較小，柱流失少，適用于高沸點組分。較厚的膜柱內(nèi)固定相較多，容量較大，樣品在柱中停留時間較長，分離度較高，適用于低沸點組分。通過對樣品容量、低流失及分離度進行權(quán)衡，我們選用0.32 mm內(nèi)徑0.5μm膜厚的HP－INNOWax柱子。

2.2.4 柱長

常用的柱長有15 m、30 m和50 m。柱長選擇是由樣品復(fù)雜度或組分的屬性決定的。分析復(fù)雜的樣品，應(yīng)選用較長及更高效的色譜柱。植物油抽提溶劑屬多組分混合物，故我們選用50 m柱長。綜上所述，我們選擇規(guī)格為 50 m ×0.32 mm ×0.5μm 的HP－INNOWax色譜柱進行植物油抽提溶劑中苯含量的檢測。

2.2.5 色譜柱的安裝

安裝色譜柱，首先將毛細管柱繞金屬框上，此框懸掛在色譜儀柱箱內(nèi)的架上，色譜柱安裝需要進行兩個部分，一是先將一端安裝到進樣器上，二是將另一端安裝到檢測器上。

2.2.6 方法參數(shù)的優(yōu)化

氣相色譜儀的主要參數(shù)有:柱溫、汽化室溫度和檢測器溫度。其中，柱溫是影響色譜分離和分析效率的最重要參數(shù)，而柱溫的選擇有以下要求:① 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度(超過該溫度固定液易流失)和最低使用溫度(低于此溫度固定液以固體形式存在)范圍之內(nèi)。HP－INNOWax色譜柱使用溫度范圍為－80～450℃。②柱溫一般選擇在接近組分沸點時的溫度。③柱溫過低，易出現(xiàn)的問題:峰面積太小;重組分分離不出來;出現(xiàn)矮胖峰形，出峰慢。④柱溫過高，易出現(xiàn)的問題:易出現(xiàn)沒分離峰;低沸點組分峰易產(chǎn)生重疊。

考慮到，植物油抽提溶劑為多種組分的混合物，其主要組分C6的沸點約為60℃，我們關(guān)心的組分苯沸點約80℃，為了使得各組分得到很好的分離，我們采用程序升溫的方法。

升溫程序:初始柱溫60℃，保持5min，升溫速度為5.00℃/min，最高升到180℃，保持5min。經(jīng)過多次摸索試驗，確定了儀器操作參數(shù):進樣口溫度:220℃;分流比:50∶1;柱流量:0.5mL/min;升溫程序:初始柱溫60℃，保持5min，升溫速度為5.00℃/min，最高升到180℃，保持5min;檢測器溫度:240℃。

經(jīng)過反復(fù)的試驗，我們得到了理想的譜圖。通過在樣品中添加適量標準物質(zhì)的方法，我們對苯進行了準確定性，從而得到了精度為10－5的芳烴含量。

更換后的色譜柱使譜圖中的芳烴與其他組分(C5、C6、C7等)峰的保留時間相距很遠，能明確地將植物油抽提溶劑中的苯進行定性，提高了植物油抽提溶劑中微量苯檢驗的準確度，達到了新標準的要求。

2.3 不揮發(fā)物的測定

不揮發(fā)物的測定采用的是苯類產(chǎn)品蒸發(fā)殘留量測定儀，符合方法標準GB/T3209要求。試驗原理:將試樣裝入帶冷凝器的蒸餾瓶中，蒸發(fā)3/4體積，將殘留液注入已恒重的鋁皿中，在空氣流中加熱蒸發(fā)至干，測定鋁皿的增重，此增重即為試樣的蒸發(fā)殘留量。

標準變更前，我們采用此原理方法，利用苯類產(chǎn)品蒸發(fā)殘留物測定儀，測得6號抽提溶劑油的不揮發(fā)物結(jié)果為大于2mg/(100 mL)小于3mg/(100 mL)，符合產(chǎn)品標準不揮發(fā)物不大于3的要求，但是，不能滿足新標準不大于1.0mg/(100 mL)的要求。

針對此問題二氣廠進行了多次參數(shù)調(diào)整。在此過程中，我們也配合二氣廠反復(fù)取樣分析，從減少試驗的系統(tǒng)誤差、提高檢驗精度入手做了大量分析試驗，反復(fù)做樣比對，保證檢驗的準確性。在新標準的試驗階段，我們首先從儀器的密封性入手，調(diào)緊螺絲，防止異物落入。其次，對于空氣流我們采取空氣發(fā)生器連續(xù)吹掃，并連接吸收瓶，以吸收空氣中的酸性氣體、雜質(zhì)及空氣泵中攜帶的少量油污。由于植物油抽提溶劑在蒸發(fā)過程中會有少量油氣被水吸收，試驗后苯類產(chǎn)品蒸發(fā)殘留物測定儀水浴中會有少量油層漂浮。為了減少因此而引起的系統(tǒng)誤差，我們每次都對水浴進行更換，并對殘留物測定儀進行清洗，防止前次蒸發(fā)過程中的異物殘留在儀器中影響本次測定。

3 改造效果

經(jīng)過以上改造，不僅使分析的速度變快，更是使得實驗精度得到了大大的提高，我廠在溶劑油企業(yè)率先采用新標準《植物油抽提溶劑 GB16629－2008》，大大提高了我廠植物油抽提溶劑的市場競爭力。

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1003－3467(2012)07－0057－03

2012－02－21

張寶寧(1977－)，女，工程師，從事油品分析工作。