李嘉皓

（黑龍江省大慶市海國龍油有限公司，黑龍江 大慶 163000）

在煉油工業(yè)中，中間產物的分離普遍通過蒸餾的方式進行，餾程是石油產品在加工過程中需要控制的重要理化指標之一，通過測定石油產品中的輕、重餾分的含量的多少來評價石油產品的質量和使用性能等［1］。餾程對于油品中的輕質燃料的開發(fā)和生產具有重要意義。通過餾出溫度的不同來鑒別不同的燃料，同時為石油產品的調配提供重要依據。

常規(guī)的手動蒸餾可用于分析輕質油品的全餾程，每個樣品測定時間一般在40 min左右，工作量大，測定時間長，在操作過程中的油氣揮發(fā)物不利于操作人員的身體健康。而通過氣相色譜模擬蒸餾來分析油品的餾程每個樣品測定時間在5 min左右，簡便快速，分析時間大大縮短，所需樣量減少、油氣揮發(fā)少、由于人工操作造成的不確定性減少。所以氣相色譜在餾程測定中的應用很大程度上解決了工廠檢測時間過長，操作繁瑣等弊端，適用于煉油廠快速檢測的需要［2］。

樣品的詳細烴類分析（DHA）產生混合組成數據，色譜圖上的主要峰與DHA數據庫組成鏈接，Kovats指數用于峰鑒定，所有組分的重量餾分用峰面積和理論響應因子來計算。D86模型的界面就是把DHA轉化成物理性質，Kovats指數和組分名稱用于計算純液體組分的蒸氣壓，重量百分數可以使用摩爾質量轉化成摩爾百分數。有了摩爾餾分和蒸汽壓，就可以應用汽—液平衡（VLE）的Raoult定律。把1個新的Wilson二元參數估算引入到加熱蒸餾器和用Henry定律計算得到的溶解性數據中。平衡模型在AC8612分析儀中用兩相圖確認，并與文獻中的VLE數據比較。

非平衡傳輸計算需要擴散系數，因為分子逃逸力，分子擴散與混合物的粘度密切相關。非理想混合物的粘度用UNIQUAC模型的Wilson版本來預報，新模型在AC8612分析儀中用二元粘度圖來確認，并與文獻二元粘度數據比較。

ASTM D86蒸餾的模型使用原始樣品的DHA，模擬蒸餾期間所有組分的蒸發(fā)和濃縮流量。假定蒸汽界面的液膜厚度是單分子的，沸騰前樣品損失其揮發(fā)組分。模型從125 mL燒瓶中的100 mL液體流量和表面積計算損失。從沸騰的樣品中上升的蒸汽冷凝在溫度計尖端、形成小液滴，模型使用相對流量計算蒸汽組成而不評估沸騰時產生氣泡的表面積，小液滴表面積用Laplace數來評估。設置點：蒸餾速率、到IBP的時間和樣品的初始溫度可以在模型中調整。

ASTMD86方法蒸餾記錄溫度和回收的液體體積（R），F(xiàn)ugacity Film模型計算損失（L），蒸發(fā)液體體積（E）和溫度?；厥阵w積通過損失體積和蒸發(fā)體積來計算：R=E－L，損失的誤差將在D86所有數據中導入1個偏差。

AC8612已經優(yōu)化數據庫、方法和積分以便控制樣品范圍，從而產生最好的D86結果，通常不需要修改這些項目。

通過測量3種油品的模擬餾程和手動餾程，建立不同油品間模擬餾程及手動餾程的線性擬合關系，并對2種方法進行比較，通過其擬合關系來判斷模擬餾程與手動餾程的測量之間的關系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器CCG2120AC型氣相色譜儀、1.5 mL色譜進樣瓶、帶自耦變壓器電爐、蒸餾燒瓶冷凝管、0～300℃溫度計、石棉墊、秒表。

1.1.2 試劑石腦油（大慶聯(lián)誼石化輕烴回收裝置）、催化裂化汽油（大慶市中藍石化催化裝置）、重整汽油（大慶市中藍石化1#重整裝置）。

1.2 試驗方法

1.2.1 手動餾程測定根據GB/T 255-1977（1988）進行手動餾程測定，記錄當前氣壓為101.325 Pa，對燒瓶均勻加熱，加熱開始滴下時間為5～10 min內第1滴餾出液為初餾點，初餾點后筒壁接觸冷凝管末端，使其沿量筒流下4～5 mL/min。記錄初餾點、10%～90%、終餾點餾出體積百分數［3］。

1.2.2 氣相色譜法模擬餾程測定取樣于1.5 mL色譜進樣瓶中，置于自動進樣器上，選擇AC8612方法并開始，結束后使用IRIS進行數據處理［4］。

色譜實驗條件：進樣量1μL，快速進樣，CS2溶劑洗針4次，樣品洗針3次，排氣泡6次。

毛細進樣口：250℃He吹掃3 mL/min，分流比為600：1。

色譜柱：AC8612 5 cage色譜柱，Max 325℃，長度10 m，直徑0.1 mm。

FID檢測器：250℃，空氣流量：350 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；氮氣吹掃20 mL/min

柱箱：柱箱設定操作參數見表1。

表1 氣相色譜模擬蒸餾柱箱操作參數

2 結果與討論

2.1 3種油品模擬餾程和手動餾程偏差分析

催化裂化汽油、石腦油、重整汽油模擬餾程和手動餾程及其偏差見表2～4，通過對3種油品的模擬餾程及手動餾程的對比可以發(fā)現(xiàn)，3種油品的模擬餾程和手動餾程的重復性較好，對比偏差后發(fā)現(xiàn)偏差較小，多次重復對實驗測量數據影響較小，均在可接受誤差范圍之內［5］。

表2 催化裂化汽油模擬餾程和手動餾程偏差

表3 石腦油模擬餾程和手動餾程偏差

表4 重整汽油模擬餾程和手動餾程偏差

2.2 3種油品模擬餾程氣相色譜圖

催化裂化汽油、石腦油、重整汽油模擬餾程的氣相色譜見圖1～3［6,7］。

圖1 催化裂化汽油氣象色譜圖

2.2 3種油品線性擬合分析

2.2.1 一元線性回歸分析通過一元線性回歸模擬，分析得出兩兩參數之間的擬合直線和回歸方程［8～10］。催化裂化汽油、石腦油、重整汽油的模擬/手動餾程擬合曲線見圖4～6。

圖4 催化裂化汽油模擬餾程手動餾程擬合曲線

圖2 石腦油氣象色譜圖

圖3 重整汽油氣象色譜圖

圖6 重整汽油模擬餾程手動餾程擬合曲線

2.2.2 配對樣本t檢驗對擬合的曲線進行配對樣品t檢驗，檢驗模擬餾程及手動餾程的測量間是否存在差異顯著性，對3組樣本進行t檢驗。

結果顯示，將模擬餾程及手動餾程進行配對樣品t檢驗后可知，3種油品的sig值均小于0.05，結果不具有顯著差異性，因此可以表明，模擬餾程及手動餾程的測量值間不存在顯著差異性，即模擬餾程可以代替手動餾程進行油品餾程的測量，測量結果不具備顯著差異性［11～16］。

3 結論

將3種油品在氣相色譜中進行模擬餾程測定以及手動餾程的測定，結果表明3種油品的模擬餾程及手動餾程均存在線性擬合關系，R2差異性較小。對模擬餾程及手動餾程測定進行配對樣品檢驗后發(fā)現(xiàn)，2種方法間不存在顯著性差異，所以模擬餾程的測定可以代替手動餾程的測定用于工業(yè)餾程的測量中。