李哲民
(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,遼寧 大連 116023)
乙腈在化學工業(yè)、制藥工業(yè)等諸多領(lǐng)域應用廣泛[1~3],食入、吸入和皮膚吸收高濃度的乙腈可引起嚴重的中毒,甚至死亡[4,5],但在上述生產(chǎn)過程中乙腈不可避免地隨著生產(chǎn)廢水排放而進入環(huán)境水體,對人體健康及環(huán)境造成危害[6]。因此須對水質(zhì)中的乙腈加強監(jiān)督監(jiān)測,確保生活生產(chǎn)用水安全,污水排放達標[7]。2016年,環(huán)境保護部頒布了《水質(zhì) 乙腈的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ788-2016),規(guī)范了對水質(zhì)乙腈測定的方法[8]。
方法的特性指標即指方法的檢出限、精密度、準確度等指標[9,10],文中通過一系列實驗確定該方法在此實驗室的特性指標,同時也為類似的方法研究提供一定的參考。
吹掃捕集裝置:Tekmar 3000吹掃捕集裝置,捕集管采用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑,5 mL吹掃管。
氣相色譜儀:Agilent 6890N氣相色譜儀(配備FID和NPD檢測器),毛細色譜柱DB-WAXetr,規(guī)格為30 m×0.32 mm×1.0μm。
方法中規(guī)定的其它儀器和設(shè)備。
按照方法配制好100 mg/L的乙腈標準使用液1及1.0 mg/L的乙腈標準使用液2。
當采用FID檢測器時,在100 mL容量瓶中依次用乙腈標準使用液1和純水配制成濃度為500、1.00×103、2.00×103、3.00×103、5.00×103μg/L的5個標準系列。按照方法儀器參考條件進行測定,以峰面積為縱坐標,乙腈的濃度為橫坐標,繪制工作曲線。
當采用NPD檢測器時,在100 mL容量瓶中依次用乙腈標準使用液2和純水配制成濃度為25.0、50.0、100、200、500μg/L的5個標準系列。按照方法儀器參考條件進行測定,以峰面積為縱坐標,乙腈的濃度為橫坐標,繪制工作曲線。
用實驗室純水上機測試后,未發(fā)現(xiàn)乙腈信號峰,因此該方法檢出限采用空白加標的方法進行確定。使用FID時,檢出限用7個200μg/L的空白加標樣品平行測定后計算得出;使用NPD時,檢出限用7個25.0μg/L的空白加標樣品平行測定后計算得出。
需對不同的水體進行準確度測定,主要考慮不同的基體是否對測定產(chǎn)生影響,因此分別對空白、地表水、制藥廢水進行加標并測試精密度、準確度。
使用FID時,用乙腈標準使用液1分別對空白、某地表水加標500μg/L、2.50×103μg/L、4.50×103μg/L的濃度,來對應曲線低、中、高濃度點;用乙腈標準使用液1加標某制藥廠的排放廢水低、中、高本底樣品,分別加標濃度1.50×103μg/L、2.00×103μg/L、4.50×103μg/L。
所有加標樣品平行測定6次后計算每組濃度相對標準偏差及加標回收率。在使用NPD的時候,用乙腈標準使用液2分別對空白、某地表水加標25.0μg/L、250μg/L、450μg/L的濃度;用乙腈標準使用液2加標某制藥廠廢水低、中、高本底樣品,分別加標濃度25.0μg/L、150μg/L、450μg/L。所有加標樣品平行測定6次后計算每組濃度相對標準偏差及加標回收率。
選用FID檢測器時,乙腈出峰時間7.907 min,曲線相關(guān)系數(shù)0.999 8。當選用NPD檢測器時,乙腈出峰時間3.870 min,曲線相關(guān)系數(shù)0.999 7。
檢出限按式(1)計算。
式中MDL—方法檢出限;n—樣品的平行測定次數(shù);t—自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側(cè));S—n次平行測定的標準偏差。
在此實驗中n=7,查表得t=3.143,則乙腈檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)見表1。
表1 乙腈檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)/(μg·L-1)
乙腈空白加標樣品精密度、準確度測試數(shù)據(jù)見表2,某地表水加標樣品精密度、準確度測試數(shù)據(jù)見表3,某制藥廠廢水加標樣品精密度、準確度測試數(shù)據(jù)見表4。
表2 空白加標樣品精密度、準確度測試數(shù)據(jù)/(μg·L-1)
表3 某地表水加標樣品精密度、準確度測試/(μg·L-1)
表4 某制藥廠廢水加標樣品精密度、準確度測試
按照標準方法《水質(zhì)乙腈的測定吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ788-2016)的要求及條件在此實驗室進行一系列方法特性指標測試,結(jié)果表明:當選用FID檢測器時,乙腈出峰時間7.907 min,相關(guān)系數(shù)0.999 8,檢出限55.7μg/L,測定下限223μg/L。
對比標準方法中的要求:曲線相關(guān)系數(shù)應為≥0.995,F(xiàn)ID吹掃捕集法檢出限0.1 mg/L、測定下限0.4 mg/L,NPD吹掃捕集法檢出限0.009 mg/L、測定下限0.036 mg/L以及附錄A中精密度和準確度數(shù)據(jù),該方法在此實驗室的特性指標完全達到要求。