肖佳 聶晶 楊琦武 鄭艷 張文勤

(天津大學(xué)化學(xué)系 天津 300072)

羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之一[1]。羥汞化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段：① 烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化；② 羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)分離,直接加入NaBH4進(jìn)行還原脫汞。該反應(yīng)具有條件溫和(一般在室溫進(jìn)行)、速度快(一般第一階段只需要幾分鐘,第二階段需要1 小時(shí))、中間產(chǎn)物不需分離、區(qū)域選擇性好(Markovnikov 取向)、無重排產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。因此,盡管汞是公認(rèn)最毒的金屬元素,但由于羥汞化反應(yīng)的諸多優(yōu)點(diǎn),該反應(yīng)仍被廣泛用于有機(jī)合成[2-3]。

以丙烯加乙酸汞為例,目前比較公認(rèn)的羥汞化反應(yīng)機(jī)理[4-5]見圖1。

圖1 丙烯羥汞化反應(yīng)的機(jī)理

其中第二步和第三步最為關(guān)鍵,但是目前國內(nèi)外多數(shù)有機(jī)化學(xué)教材都沒有明確指出反應(yīng)的速控步是哪一步[6-10],部分教材甚至把羥汞化過程歸類為親電加成反應(yīng)[8-10]。我們對(duì)此產(chǎn)生疑問,整個(gè)反應(yīng)的速控步究竟是汞離子親電加成的第二步,還是水親核進(jìn)攻的第三步？

下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負(fù)性等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)以及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)各步反應(yīng)分析如下：

(1) 第一步,乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認(rèn)為該帶有正電荷的汞離子的生成是必要的。最新的研究[11]證明氯化汞能夠催化芳基烯基醚的羥汞化反應(yīng)。加入氯化鈉等含有氯離子的無機(jī)鹽能夠抑制上述反應(yīng),而加入硝酸銀可以促進(jìn)上述反應(yīng)。因?yàn)槁入x子是軟堿,額外增加的氯離子能夠和汞離子絡(luò)合生成[HgCl4]2-,抑制了+HgCl 的生成,進(jìn)而抑制了羥汞化。而加入硝酸銀,使銀離子和氯離子結(jié)合,則可以促進(jìn)+HgCl的生成,進(jìn)而促進(jìn)羥汞化反應(yīng)。

對(duì)于不同的汞鹽,根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽,活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序：Hg(OOCCF3)2>Hg(OOCCH3)2>HgCl2>HgBr2>HgI2。因?yàn)镠g2+是軟酸,CF3COO-是最硬的堿,I-是最軟的堿。所以Hg(OOCCF3)2最容易電離,HgI2則是“軟親軟”,不易電離,活性最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Hg(OOCCF3)2對(duì)4-己烯-1-醇分子內(nèi)氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快,而且產(chǎn)物不同[12]。

(2) 第二步,乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成生成汞鎓離子。從軟硬酸堿理論分析,烯鍵的π電子為軟堿,汞離子為軟酸,“軟親軟”,該基元反應(yīng)應(yīng)該屬于快反應(yīng)。從電負(fù)性考慮,汞的電負(fù)性為1.9,略小于碳的2.55[13],這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點(diǎn)與溴鎓離子截然不同,后者正電荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鎓離子,汞鎓離子不易受到水的親核進(jìn)攻。

我們用量子化學(xué)手段計(jì)算得出乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體以及乙烯的溴鎓離子的結(jié)構(gòu)與APT電荷(atomic polar tensor-based charges)[14]分布(圖2)(本文量化計(jì)算均采用Gaussian03 軟件包,分子構(gòu)型在RB3LYP 水平下進(jìn)行優(yōu)化,其中C、O 使用6-31G*基組,H 使用6-31G**基組,Hg 和Br 使用贗勢(shì)基組(Lanl2DZ,其中對(duì)Br 加上極化函數(shù)(極化參數(shù)為0.389);對(duì)所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算,以確認(rèn)所有結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(駐點(diǎn)是極小值,沒有虛頻))。

圖2 乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體的結(jié)構(gòu) 與Hg、C1、C2上的APT凈電荷以及乙烯的溴鎓離子的APT 凈電荷 Hg上凈電荷為乙酰氧基和Hg原子上的APT電荷加和, C2上凈電荷為C2與C2相連的甲基上所有APT電荷加和, C1 上凈電荷為C1和與之相連的兩個(gè)氫原子APT電荷加和

圖3 叔丁基乙烯的汞鎓離子和叔丁基乙烯的溴鎓離子的甲基重排前后的結(jié)構(gòu)變化示意圖

從以上計(jì)算結(jié)果可得出結(jié)論：① 上述汞鎓離子中,乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的,兩個(gè)O—Hg 鍵長(zhǎng)幾乎等長(zhǎng),都在2.30?左右。② 汞原子上總是帶有最多的正電荷。③ 在丙烯等不對(duì)稱烯烴的汞鎓離子中,由于甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng),C2上正電荷多于C1,在異丁烯的汞鎓離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯,Hg—C1 鍵逐漸變短,從2.602?變?yōu)?.478?,再到2.419?。而Hg—C2 鍵逐漸變長(zhǎng),在異丁烯的汞鎓離子中，Hg—C2鍵最長(zhǎng),達(dá)到2.876?。這都預(yù)示著第三步水親核進(jìn)攻的位置在C2上,即Markovnikov取向。④ 在異丁烯的汞鎓離子中，C2上帶有最多的正電荷,可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓離子更快,這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[15]:2-甲基-2-丁烯的羥汞化在10s內(nèi)完成,而環(huán)己烯需要55s。⑤ 與電負(fù)性分析結(jié)果一致,與乙烯的乙酸汞鎓離子不同,在乙烯的溴鎓離子中，正電荷主要集中在碳原子上,溴原子上正電荷很少,這表明汞鎓離子與溴鎓離子有著本質(zhì)的不同。

眾所周知,羥汞化反應(yīng)通常不會(huì)發(fā)生重排,這正是由于汞鎓離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳上的具體體現(xiàn)。因?yàn)樯婕版f離子的碳上正電荷較少,臨近α位的烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。我們分別計(jì)算了叔丁基乙烯的汞鎓離子和溴鎓離子甲基重排前后的能量變化,結(jié)果如圖3所示。從量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓離子中，C2上的正電荷僅為0.4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓離子中C2上正電荷高達(dá)0.8574e,非常有利于甲基遷移,而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了45.19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓離子的重排在熱力學(xué)上是極其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎓離子容易重排。事實(shí)上,許多烯烴,如:莰烯[16]、降冰片烯[17]和苯并二環(huán)[2.2.2]-2,5-辛二烯[18]與溴的親電加成都發(fā)生了重排。

(3) 第三步,水作為親核試劑進(jìn)攻汞鎓離子。在該步中,水分子中的氧原子是硬堿,而帶有部分正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少,水的親核性又弱,此類弱親核試劑的親核進(jìn)攻就變得更加困難。由此推斷,該步基元反應(yīng)才應(yīng)該是整個(gè)反應(yīng)的慢步驟,即整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。通過查閱文獻(xiàn)[19],這一結(jié)論得到了有力支持。例如：2-甲基-1-己烯的羥汞化反應(yīng)速度比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羥汞化速度快833 倍。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)汞鎓離子中C2上的正電荷多少有關(guān)(圖4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓離子中C2上的正電荷最大(0.6632e),羥汞化最快;而四甲基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少,羥汞化最慢。如果汞鎓離子生成的一步是速控步，含有4 個(gè)供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鎓離子進(jìn)而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述3個(gè)烯烴中最快的，然而實(shí)驗(yàn)事實(shí)正好相反。這反過來證明汞鎓離子生成的一步不是整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。另外,對(duì)于含多個(gè)雙鍵的烯烴,羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最不對(duì)稱的雙鍵上,即1,1-二取代優(yōu)于1,1,2-三取代,單取代優(yōu)于1,2-二取代[20],反應(yīng)速度與汞鎓離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比,也進(jìn)一步說明水親核進(jìn)攻的一步是整個(gè)反應(yīng)的速控步。

圖4 2-甲基-1-己烯、1-己烯、四甲基乙烯的汞鎓離子的分子結(jié)構(gòu)圖與主要原子的APT凈電荷

(4) 第四步是中間產(chǎn)物Ⅱ快速失去質(zhì)子的過程,不再贅述。

圖5 乙炔在汞離子催化下的水合機(jī)理

圖6 羥乙基乙酸汞、羥乙烯基乙酸汞和甲酰甲基乙酸汞的分子結(jié)構(gòu)與主要原子的APT凈電荷

本文從有機(jī)化學(xué)基本概念、基本理論出發(fā),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果,對(duì)烯烴的羥汞化機(jī)理進(jìn)行了分析,得出該反應(yīng)的速控步是水分子親核進(jìn)攻汞鎓離子的一步,整個(gè)反應(yīng)屬親核加成。同時(shí)指出,烯烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性小,不能直接水解為碳?xì)滏I,故需要硼氫化鈉還原; 而炔烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性較大,在反應(yīng)過程中可以直接水解轉(zhuǎn)化為碳?xì)滏I。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Brown H C,Geoghegan P J.JOrgChem,1970,35(6):1844

[2] Mohapatra D K,Naidu P R,Reddy D S,etal.EurJOrgChem,2010,32:6263

[3] Bonini C,Campaniello M,Chiummiento L,etal.Tetrahedron,2008,64:8766

[4] Solomons T W G,Fryhle C B.Organic Chemistry.10th ed.John Wiley & Sons,Inc,2011

[5] Bruice P Y.Organic Chemistry.4th ed.John Wiley & Sons,Inc,2006

[6] 古練權(quán),汪波,黃志紓,等.有機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社,2008

[7] 胡宏紋.有機(jī)化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,2006

[8] 高鴻賓.有機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2005

[9] Vollhardt K P C,Schore N E.Organic Chemistry Structure and Function.5th ed.New York:W.H.Freeman & Company,2005

[10] Brown W H,Foote C S.Organic Chemistry.3rd ed.Harcourt College Publishers,2002

[11] Ando S,Koide K.JAmChemSoc,2011,133:2556

[12] Nishizawa M,Kashima T,Sakakibara M,etal.Heterocycles,2001,54(2):629

[13] Dean J A.蘭氏化學(xué)手冊(cè).第2版.魏俊發(fā)譯.北京:科學(xué)出版社,2003

[14] ?strand P O,Ruud K,Mikkelsen K V,etal.JPhysChemA,1998,102:7686

[15] Brown H C,Geoghegan P J.JOrgChem,1970,35(6):1844

[16] Wolinsky J.JOrgChem,1961,26:704

[17] Kwart H,Kaplan L.JAmChemSoc,1964,76:4072

[18] Essiz S,Sengul M E,Sahin E,etal.Chem,2011,35:587

[19] Vardhan H B,Bach R D.JOrgChem,1992,57(18):4948

[20] Einhorn J,Einhorn C,Luche J L.JOrgChem,1989,54(19):4479

[21] Pritchard H O,Skinner H A.ChemRev,1955,55:745