王新平 王旭珍 王新葵 李醒龍 蔣晨然 任延煜

(大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化學(xué)學(xué)院 遼寧大連 116024)

1問題的提出

無需環(huán)境做功，就可以發(fā)生的不可逆過程稱為自發(fā)性過程[1-3]。通過物理化學(xué)的學(xué)習(xí)，使學(xué)生能正確地判斷過程的自發(fā)性是很重要的，因?yàn)檫@是利用自發(fā)趨勢較大的過程生產(chǎn)目的產(chǎn)物和開發(fā)新能源，以及通過向系統(tǒng)輸入功的辦法使非自發(fā)過程實(shí)際進(jìn)行的基礎(chǔ)。在物理化學(xué)學(xué)習(xí)中，能力較強(qiáng)的學(xué)生為了使自己所學(xué)的相應(yīng)知識更加深入清晰，經(jīng)常拿出不同物理化學(xué)參考書中的相關(guān)問題，讓教師答疑。本文提出的命題即來源于學(xué)生的下述問題：

“用由熵增原理得到的公式

ΔS隔離=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境

判斷過程的自發(fā)性時(shí)，允許系統(tǒng)和環(huán)境之間有熱量交換，那么是否也允許它們之間有功的交換？”。

這是一個(gè)很難回答的問題，因?yàn)樗婕暗皆}的正確性。筆者認(rèn)為，這樣不太清晰的認(rèn)識，可能會在一些大學(xué)的學(xué)生中普遍出現(xiàn)。為了更好地進(jìn)行物理化學(xué)教學(xué)，值得在同行中對這個(gè)問題進(jìn)行深入討論。

2 結(jié)果和討論

2.1 熵判據(jù)

首先必須強(qiáng)調(diào)的是，熵增原理，即所謂熵判據(jù)，并不能用于判斷過程的自發(fā)性。為便于對此確認(rèn)，在這里先給出得到熵增原理的關(guān)鍵推導(dǎo)脈絡(luò):

將卡諾定理推廣到有多個(gè)熱源、使用理想氣體為工質(zhì)、每個(gè)無限小的過程都是卡諾循環(huán)中的可逆膨脹或可逆壓縮的情況時(shí)為:

該循環(huán)過程表示為:

對于絕熱系統(tǒng)，可以推導(dǎo)得到:

ΔS絕熱(A→B)≥0 (>0，不可逆；=0，可逆)

這就是熵增原理。由上述熵增原理的推導(dǎo)過程，能夠得到以下兩點(diǎn)結(jié)論。

1) 一個(gè)不可逆過程可能是自發(fā)過程，也可能是非自發(fā)過程。所以，用熵增原理只能判斷絕熱條件下過程的可逆性，而不能判斷絕熱條件下過程的自發(fā)性。

2) 在熵增原理得出的推導(dǎo)過程中，并未涉及非體積功。因此，熵增原理應(yīng)表述為：在絕熱和無非體積功的條件下，可逆過程會維持系統(tǒng)的熵不變；絕熱條件下的所有不可逆過程都是增熵過程，使系統(tǒng)的熵值變小的過程，是不可能實(shí)現(xiàn)的(即不能實(shí)際發(fā)生)。

下面的例題對于正確理解熵增原理很有幫助。

例題1:將物質(zhì)的量為n，溫度為T1，體積為V1的理想氣體，在絕熱條件下壓縮到體積為V2。求在下列兩種壓縮方式條件下系統(tǒng)的熵變。

1) 以準(zhǔn)靜態(tài)方式進(jìn)行。

2) 用任意不可逆方式進(jìn)行。

解:由熱力學(xué)第一定律，環(huán)境在絕熱條件下將系統(tǒng)壓縮時(shí)所付出的功全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能。即理想氣體的溫度一定升高，而其最終溫度與環(huán)境所付出功的大小直接相關(guān)。

由理想氣體的熵變計(jì)算公式

(1)

可得ΔS=0。

不可逆方式可以多種多樣，環(huán)境所付出功的大小不盡相同，相應(yīng)使得熵變的大小也不同，但ΔS>0永遠(yuǎn)成立。

環(huán)境做功將絕熱筒中的氣體(視為系統(tǒng))壓縮，是一個(gè)典型的非自發(fā)過程。但是，它卻滿足ΔS絕熱(A→B)≥0的條件。這充分表明，熵增原理不能成為過程自發(fā)性的判據(jù)。但是，例題1這一典型實(shí)例，則支持熵增原理對于過程能否實(shí)際發(fā)生，以及以什么方式(可逆或不可逆)進(jìn)行的判據(jù)。

上述例題表明，熵增原理并不排斥環(huán)境對系統(tǒng)做體積功的情況。

前述學(xué)生的問題，則是將熵增原理推廣到由實(shí)際系統(tǒng)和實(shí)際環(huán)境構(gòu)成的虛擬系統(tǒng)，以便更廣泛地應(yīng)用熵增原理的情況。

由于虛擬的隔離系統(tǒng)滿足絕熱條件,因此有：

ΔS隔離=(ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境)≥0 (>0，不可逆；=0，可逆)

(2)

顯然，在該虛擬的隔離系統(tǒng)內(nèi)部，實(shí)際系統(tǒng)和實(shí)際環(huán)境之間熱和功的交換并不排斥式(2)的成立。也就是說，對于所研究的實(shí)際系統(tǒng)，無論它和環(huán)境之間熱和功的交換如何，只能實(shí)現(xiàn)(ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境)≥0的過程。能夠以不可逆方式實(shí)現(xiàn)的過程對應(yīng)(ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境)>0；能夠以可逆方式實(shí)現(xiàn)的過程，其(ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境)=0。例題2則有助于深刻理解這一點(diǎn)。

例題2:抽出插板，讓與環(huán)境有良好接觸的溫度均為T、體積均為V1、物質(zhì)的量分別為n1和4n1的O2和N2(可視為理想氣體)定溫混合(過程Ⅰ)，再將混合氣體定溫壓縮為V1(過程Ⅱ)(圖1)。① 用熱力學(xué)第二定律驗(yàn)證過程Ⅰ的不可逆性。② 讓過程Ⅱ分別以不可逆和可逆的方式進(jìn)行，驗(yàn)證熱力學(xué)第二定律對過程可逆性判斷的正確性。

圖1 示意圖

解:

① 過程Ⅰ:

ΔSsy(Ⅰ)=ΔS(O2)+ΔS(N2)=5n1Rln2

ΔS孤立(Ⅰ)=ΔS(Ⅰ)+ΔSsu(Ⅰ)= 5n1Rln2>0

則該氣體定溫混合過程為不可逆過程。

雖然系統(tǒng)的熵變?yōu)棣sy(Ⅱ)=-5n1Rln2，但環(huán)境的熵變依壓縮方式不同而不同。

該壓縮過程為理想氣體定溫過程，則ΔU=0，而Qsu=-Q=W。

則：

ΔS孤立(Ⅱ)=ΔSsy(Ⅱ)+ΔSsu(Ⅱ)=5n1R(1-ln2)>0

所以，用熱力學(xué)第二定律可判斷該壓縮過程為不可逆過程。

2) 以環(huán)境的壓力始終極接近系統(tǒng)的壓力psu=p+dp≈p對系統(tǒng)加壓壓縮：

則:

ΔS孤立′ (Ⅱ)=ΔS(Ⅱ)+ΔSsu′(Ⅱ)≈-5n1Rln2+5n1Rln2=0

在例題2中，過程Ⅰ和過程Ⅱ以不可逆方式進(jìn)行時(shí)，雖然它們均對應(yīng)ΔS孤立(Ⅱ)=ΔSsy(Ⅱ)+ΔSsu(Ⅱ)>0，但前者是自發(fā)的不可逆過程，而后者卻是非自發(fā)的不可逆過程。這再次證明，用熱力學(xué)第二定律只能判斷過程進(jìn)行的可逆性，而不能判斷過程的自發(fā)性。即(ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境)>0只能說明系統(tǒng)進(jìn)行的過程能夠以不可逆方式實(shí)現(xiàn)。至于它是否自發(fā)發(fā)生，則無從判斷(無論從熵增原理的推導(dǎo)過程看還是從上述例題看，用熱力學(xué)第二定律判斷過程的自發(fā)性都是錯(cuò)誤的)。該例題還表明，當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境有功交換時(shí)，依據(jù)熵增原理仍能對過程的可逆性給出正確的判斷。

2.2 亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)

亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)，能夠用于判斷定溫、定容條件下過程的自發(fā)性。這可由以下推導(dǎo)過程得到確認(rèn)。

由熱力學(xué)第二定律：

即：

Tsu(S2-S1)≥Q

在定溫條件下，T2=T1=Tsu,則:

T2S2-T1S1≥Q

又:

Q=ΔU-W

于是有：

-((U2-T2S2)-(U1-T2S1))≥-W

(3)

即：

-ΔAT≥-W(>，不可逆；=，可逆)

如過程不僅定溫而且定容，則體積功WV=0,于是有：

-ΔAT，V≥-W′(>，不可逆；=，可逆)

(4)

若非體積功W′為0，則過程的功W=0。這就是說，此時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境間完全沒有功的傳遞，此時(shí)的不可逆過程，就是嚴(yán)格意義上的自發(fā)過程。因此，式(4)變?yōu)?

ΔAT，V≤0(<0，自發(fā)；=0，可逆)

(5)

這就是亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)。

由以上亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)的導(dǎo)出過程可以看出，用它來判斷過程的自發(fā)性才是科學(xué)的。在定溫、定容、W′=0的條件下，ΔAT，V<0的過程自發(fā)地進(jìn)行；而ΔAT，V=0的過程，實(shí)際則處于平衡狀態(tài)。依據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，在定溫、定容且W′=0的條件下，一個(gè)ΔAT，V>0的過程，其逆向過程一定為ΔAT，V<0。因此，ΔAT，V>0的過程是非自發(fā)的，即其逆向過程自發(fā)地進(jìn)行。

這里必須強(qiáng)調(diào)的是，亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)的應(yīng)用不應(yīng)僅僅限于對過程自發(fā)性的判斷，而更應(yīng)在于其下述應(yīng)用：

1) 判斷利用自發(fā)過程，在定溫、定容條件下環(huán)境可獲取的最大非體積功。

對于一個(gè)定容條件下的自發(fā)過程(其ΔAT，V<0)，由式(4)可知，只要滿足-ΔAT,V≥-W′，則過程就是可以實(shí)現(xiàn)的。即，封閉系統(tǒng)在定溫、定容過程中，對環(huán)境能做的最大功(自發(fā)沿可逆途徑進(jìn)行)等于系統(tǒng)亥姆霍茨函數(shù)的減少。該式可為探尋開發(fā)獲取定容條件下的新能源給出重要的啟示。

2) 判斷要實(shí)現(xiàn)一個(gè)定溫、定容條件下的非自發(fā)過程，環(huán)境至少必須付出的非體積功。

將式(4)變?yōu)椋?/p>

ΔAT,V≤W′(<，不可逆；=，可逆)

(6)

式(6)表明，對于一個(gè)定容條件下的非自發(fā)過程(其ΔAT，V>0)，只要環(huán)境為其做非體積功等于或超過系統(tǒng)的亥姆霍茨函數(shù)變ΔAT，V，則仍可使該過程可逆或不可逆地實(shí)現(xiàn)。雖然在定容條件下的過程不多，但實(shí)際生活中并不乏這樣的實(shí)例。如，給封閉的手機(jī)電源充電。

2.3 吉布斯函數(shù)判據(jù)

用吉布斯函數(shù)判據(jù)可判斷在定溫、定壓條件下過程的自發(fā)性，同樣可由其推導(dǎo)過程得到確認(rèn)。

如過程在定溫、定壓下進(jìn)行，有：

W=WV+W′=-psu(V2-V1)+W′=-p2V2+p1V1+W′

則式(3)可寫為：

-((U2+p2V2-T2S2)-(U1+p1V1-T1S1))≥-W′

上式即：

-ΔGT,p≥-W′(>，不可逆；=，可逆)

(7)

在定壓條件下，系統(tǒng)的體積膨脹或縮小時(shí)，雖然涉及定壓體積功，但那是維系定壓條件的自然結(jié)果，不是人為地通過壓力差注入的體積功[3]。因此，在定溫、定壓下，W′=0的不可逆過程即自發(fā)過程。于是有：

ΔGT,p≤0(<0，自發(fā)；=0，可逆)

(8)

式(8)即為吉布斯函數(shù)判據(jù)。該判據(jù)表明，在定溫、定壓且W′=0的條件下，如ΔGT,p<0，則過程自發(fā)發(fā)生；如ΔGT,p>0，則相應(yīng)過程為非自發(fā)過程；如ΔGT,p=0，則系統(tǒng)處于平衡。

同亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)類似，吉布斯函數(shù)判據(jù)的應(yīng)用也不應(yīng)僅僅限于對過程自發(fā)性的判斷，而更應(yīng)在于其下述應(yīng)用：

1) 判斷利用自發(fā)過程，在定溫、定壓條件下環(huán)境可獲取的最大非體積功。

對于一個(gè)定壓條件下的自發(fā)過程(其ΔGT，p<0)，由式(7)可知，只要滿足-ΔGT,p≥-W′，則過程就是可以實(shí)現(xiàn)的。即，封閉系統(tǒng)在定溫、定壓過程中，系統(tǒng)對環(huán)境能做的最大非體積功(自發(fā)沿可逆途徑進(jìn)行)等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少。式(8)可為探尋開發(fā)獲取定壓條件下的新能源給出重要的啟示。例如，探尋利用新反應(yīng)的高能燃料電池。它表明，要通過化學(xué)反應(yīng)獲取更多的非體積功(如電能)，必須把目光瞄向那些ΔrGm,T,p值為負(fù)且其絕對值更大的反應(yīng)。

2) 判斷要實(shí)現(xiàn)定溫、定壓條件下的一個(gè)非自發(fā)過程，環(huán)境至少必須付出的非體積功。

將式(7)變?yōu)椋?/p>

ΔGT,p≤W′(<，不可逆；=，可逆)

(9)

式(9)表明，在定溫、定壓下，一個(gè)非自發(fā)過程并非不能實(shí)現(xiàn)。只要環(huán)境對系統(tǒng)所做的非體積功大于封閉系統(tǒng)中該過程吉布斯函數(shù)的改變量，就可以實(shí)現(xiàn)。例如水的電解、植物的光合作用等。顯然，式(9)對于利用現(xiàn)有能源，開發(fā)新的反應(yīng)途徑或新產(chǎn)物給出了重要啟示。

3 結(jié)論

熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)是化學(xué)熱力學(xué)中很重要的3個(gè)判據(jù)。準(zhǔn)確靈活地應(yīng)用亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)判斷過程的自發(fā)性，目標(biāo)準(zhǔn)確地利用自發(fā)反應(yīng)開發(fā)高效新能源，有效地利用現(xiàn)有能源開發(fā)非自發(fā)過程是化學(xué)熱力學(xué)的重要核心內(nèi)容。筆者認(rèn)為，在物理化學(xué)教學(xué)中，應(yīng)避免對第一個(gè)判據(jù)的誤用。同時(shí)，也應(yīng)強(qiáng)化后兩個(gè)判據(jù)的外延。這樣，才能使相應(yīng)內(nèi)容與電化學(xué)、光化學(xué)內(nèi)容構(gòu)成暢通的知識體系，有利于學(xué)生掌握貫通的物理化學(xué)知識，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 胡英，呂瑞東，劉國杰，等. 物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2007

[2] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2008

[3] 劉俊吉，周亞平，李松林.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2009