徐衛(wèi)國(guó) 徐宇威

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

氟化工

2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制備

徐衛(wèi)國(guó) 徐宇威

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

以3,3,3-三氟丙烯和溴為原料，經(jīng)加成反應(yīng)合成了中間產(chǎn)物1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，隨后在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行消除反應(yīng)制備了目標(biāo)產(chǎn)物2-溴-3,3,3-三氟丙烯，通過(guò)試驗(yàn)得到了較佳的反應(yīng)條件。

3,3,3-三氟丙烯；加成反應(yīng)；消除反應(yīng)；制備

2-溴-3,3,3-三氟丙烯是一種很重要的含氟中間體，有著十分廣泛的用途。我們以3,3,3-三氟丙烯為原料，經(jīng)溴化、消除二步反應(yīng)合成了2-溴-3,3,3-三氟丙烯。

1 主要原料

三氟丙烯，工業(yè)品，含量≥99%；溴，工業(yè)品，含量≥99%；氫氧化鈉，化學(xué)純，≥95%；其它均為AR或CP試劑。

2 反應(yīng)原理

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 二溴三氟丙烷的制備

在一帶有磁力攪拌、回流冷凝器、氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)瓶中，投入溴后啟動(dòng)攪拌，待到達(dá)反應(yīng)溫度后，慢慢通入三氟丙烯氣體，反應(yīng)畢冷卻，未反應(yīng)的溴用5%碳酸鈉水溶液洗去，再經(jīng)水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾，最后經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。

3.2 溴三氟丙烯的制備

在一個(gè)帶有磁力攪拌、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和蒸餾裝置的三口燒瓶中先投入一定濃度的氫氧化鈉水溶液，升溫到指定溫度，在一定時(shí)間內(nèi)滴加入1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷，滴畢，保溫一定時(shí)間，反應(yīng)期間產(chǎn)品就通過(guò)蒸餾柱和冷凝管餾出到接收瓶中，粗品蒸餾得到產(chǎn)品。

4 結(jié)果與討論

4.1 加成反應(yīng)

4.1.1催化劑的選擇

據(jù)日本特開(kāi)2000-169404介紹，某些金屬如鐵粉、鋁粉、銻粉及路易斯酸如三氯化鐵、三溴化鐵、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、三溴化銻、五氯化銻、四氯化鈦等對(duì)此加成反應(yīng)有加速作用。為此，我們選用了鐵粉和無(wú)水三氯化鐵這二種催化劑進(jìn)行了研究。反應(yīng)時(shí)投入60 g溴，反應(yīng)溫度控制在40℃～45℃，三氟丙烯（TFP）的流量為60 mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

從表1可以看出，加入催化劑Fe比加入催化劑FeCl3的反應(yīng)速度要快，但不加入催化劑時(shí)，反應(yīng)速度更快，而且，TFP/Br2摩爾比小，收率高。這說(shuō)明催化劑對(duì)此加成反應(yīng)無(wú)催化劑效果，反而抑制了反應(yīng)的順利進(jìn)行。

4.1.2溴濃度對(duì)反應(yīng)的影響

由于溴容易揮發(fā)，再加上TFP是氣體，此反應(yīng)實(shí)際上是一氣液反應(yīng)，因此，為了增加TFP在溴中的溶解度，我們考慮在反應(yīng)體系中加入一定量的溶劑。如果選用其它的溶劑，會(huì)給后處理帶來(lái)不少的麻煩，為此我們選用1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷作反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)時(shí)以60 g溴為基準(zhǔn)，溫度為40℃～45℃，三氟丙烯（TFP）的流量為60 mL/min，考察溶劑的量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 溴的濃度對(duì)反應(yīng)的影響

從表2可以看出，隨著溴濃度的降低，收率有明顯的提高，這可能與TFP的溶解度提高，從而使溴的轉(zhuǎn)化率提高有關(guān)。但溴濃度過(guò)低，收率反而下降，這可能是因?yàn)殇宓臐舛忍?，從而降低了溴分子與TFP分子之間碰撞幾率，同時(shí)濃度太低也減少了產(chǎn)能。因此合適的溴濃度為35%。

4.1.3三氟丙烯流量對(duì)反應(yīng)的影響

由于TFP價(jià)格較高，我們?cè)O(shè)想通過(guò)調(diào)整其流量來(lái)提高其利用率，為此，我們對(duì)其流量對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察。試驗(yàn)時(shí)，控制TFP/Br2摩爾比為1.1，反應(yīng)溫度40℃～45℃，溴濃度為35%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 三氟丙烯流量對(duì)反應(yīng)的影響

從表3可以看出，TFP流量對(duì)反應(yīng)速度有影響，流量大有利于反應(yīng)速度的提高，對(duì)收率影響不大。但流量過(guò)大，降低了TFP的利用率而使收率下降。因此，合適的TFP流量為78 mL/min。

4.1.4溫度對(duì)反應(yīng)的影響

試驗(yàn)時(shí)，控制TFP/Br2摩爾比為1.1，反應(yīng)時(shí)間2 h，TFP流量78 mL/min，溴濃度為35%,考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，收率先增加后降低，另外，由于溴是一強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，溫度高會(huì)對(duì)設(shè)備形成比較大的腐蝕，因此合適的反應(yīng)溫度為40℃～45℃。

4.1.5配比對(duì)反應(yīng)的影響

試驗(yàn)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為40℃～45℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，溴濃度為35%,考察TFP/Br2摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 配比對(duì)反應(yīng)的影響

從表5可以看出，隨著配比的提高，收率有明顯的提高，但配比從1.5增加到1.7，收率變化已經(jīng)不大，因此我們認(rèn)為合適的配比為1.5。

4.1.6穩(wěn)定重復(fù)試驗(yàn)

經(jīng)條件試驗(yàn)得到了比較優(yōu)惠的反應(yīng)條件，在此條件下進(jìn)行多次的穩(wěn)定重復(fù)試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 穩(wěn)定重復(fù)試驗(yàn)

從表6可以看出，重復(fù)試驗(yàn)的穩(wěn)定性是很好的。

4.2 消除反應(yīng)

4.2.1氫氧化鈉濃度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為80℃，氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3, 3-三氟丙烷與的摩爾比為1.2，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時(shí)間為0.5 h，保溫時(shí)間為1 h，改變氫氧化鈉水溶液的濃度來(lái)考察其對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表7。

表7 氫氧化鈉濃度對(duì)收率的影響

從表7中可以看出：氫氧化鈉的濃度為20%和30%時(shí)，反應(yīng)的收率最好。從反應(yīng)現(xiàn)象來(lái)看，濃度大的反應(yīng)速度較濃度低的慢，濃度越大溶液的粘度越高，會(huì)增加攪拌的困難，而濃度低會(huì)使反應(yīng)的三廢增加，同時(shí)廢液的色澤加深，使后處理的難度增加。綜合以上因素，我們認(rèn)為30%的氫氧化鈉水溶液濃度是比較合適的。

4.2.2原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為80℃，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時(shí)間為0.5 h，保溫時(shí)間為1 h，改變氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩爾比來(lái)考察其對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表8。

表8 原料配比對(duì)收率的影響

從表8中可以看出：氫氧化鈉與原料1,2-溴-3, 3,3-三氟丙烷摩爾配比提高有利于收率的提高，但是配比從1.1升高到1.2時(shí)收率沒(méi)有明顯的提高，因此我們認(rèn)為配比為1.1是比較合適的。

4.2.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩爾比為1.1，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時(shí)間為0.5 h，保溫時(shí)間1 h，改變反應(yīng)溫度來(lái)考察其對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表9。

從表9中可以看出：溫度提高有利于轉(zhuǎn)化率的提高，但是溫度過(guò)高一方面反應(yīng)過(guò)于劇烈導(dǎo)致產(chǎn)品逸出，另一方面浪費(fèi)能源，因此我們認(rèn)為反應(yīng)溫度為80℃是比較合適的。

表9 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

4.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為80℃，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加時(shí)間為0.5 h，氫氧化鈉與原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩爾比1.1，改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)考察其對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表10。

表10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

從反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，時(shí)間適當(dāng)增加有利于轉(zhuǎn)化率的升高，但是時(shí)間增加到一定的程度轉(zhuǎn)化率又會(huì)略有下降，這可能與隨著時(shí)間的延長(zhǎng)內(nèi)溫呈下降趨勢(shì)有關(guān)，這與反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率下降的結(jié)果是一致的。所以我們認(rèn)為反應(yīng)時(shí)間為2～2.5 h是比較合適的。

從反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響來(lái)看，如果不將反應(yīng)生成的產(chǎn)物從反應(yīng)體系中及時(shí)引出，反應(yīng)要完全是比較困難的。

5 結(jié)論

(1)以1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷為原料，在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行消除反應(yīng)制備了2-溴-3,3,3-三氟丙烯的工藝是可行的。

(2)最佳反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度80℃、原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷與氫氧化鈉的摩爾比1：1.1、反應(yīng)時(shí)間2～2.5 h、氫氧化鈉水溶液的濃度30%。

Preparation of 2-Bromo-3,3,3-trifluoropropylene

XU Wei-guo,XU Yu-wei
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

A process for the preparation of 2-bromo-3,3,3-trifluoropropylene was provided.First step,1,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropane was synthesized by empolying 3,3,3-trifluoropropylene and bromine as starting materials.Second step,HBr was eliminated with NaOH aq.solution to obtain 2-bromo-3.3.3-trifluoropropylene. Optimized conditions were studied.

3,3,3-trifluoropropylene;addition reaction;elimination reaction;preparation

1006-4184（2012）07-0001-03

2012-04-16

徐衛(wèi)國(guó)(1965-)，男，教授級(jí)高工，主要從事含氟精細(xì)化學(xué)品的研究開(kāi)發(fā)工作。