徐 德 增，柳 雄 輝，史 正 海

（1.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

0 引言

超支化聚合物是一類很有前途的新材料，它獨特的魅力在于其具有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)以及大量的端基，分子之間無纏繞和高溶解性、低黏度、較高的化學反應(yīng)活性等性質(zhì)［1］。超支化聚合物的結(jié)構(gòu)介于線性與球形之間，它和其他商用聚合物共混時可以使共混物的流變性能、熱穩(wěn)定性和力學性能產(chǎn)生較大的變化［2-3］。對于線行聚合物而言，在分子質(zhì)量足夠高時，端基對線形聚合物性質(zhì)的影響是可以忽略的。然而，超支化聚合物含有大量的端基，端基的性質(zhì)在很大程度上決定了超支化聚合物的物理化學性質(zhì)，且端基很容易進行化學改性［4］。端基改性在PET 樹脂中的對比應(yīng)用研究還鮮見報端。為了探求超支化聚合物端基在應(yīng)用中的影響，本文通過端基官能團的化學改性對超支化聚合物的性質(zhì)及其在共混方面的應(yīng)用進行了一些研究。

1 實 驗

1.1 試 劑

聚對苯二甲酸乙二醇酯，苯甲酸，二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷，對甲苯磺酸，均為分析純。

1.2 超支化聚酯的合成與改性

稱取質(zhì)量比為1∶21的三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸共29.5g，放入裝有冷凝管的兩口燒瓶中，然后再加入催化劑、轉(zhuǎn)子及對苯磺酸，油浴加熱磁力攪拌。向燒瓶中通入氮氣，升溫至130 ℃，在恒溫條件下反應(yīng)2h，然后體系抽真空，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，即得到了第3代超支化聚酯。在相同條件下，分步緩慢加入苯甲酸14.6g，持續(xù)反應(yīng)2h，得到改性后的超支化聚酯。

1.3 表征與測試

1.3.1 分子質(zhì)量的測定

美國Viscotek 公司Modle 302TDA 型體積排除色譜儀。以二甲基亞砜（DMSO）為淋洗液，體積流量為1.0mL/min，測試溫度為30℃，以線形聚苯乙烯為標樣。

1.3.2 核磁共振測試

瑞典Bruker公司400 MHz Ultra Shield型核磁共振儀。氘代DMSO 作為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標。

1.3.3 流變性能測定

英國Rosand 公司RH2000 型毛細管流變儀。毛細管長徑比為16∶1，孔徑0.5 mm，剪切速率在500～10 000s-1，溫度設(shè)定為270 ℃。

1.3.4 染色性能測試

染色性能測定采用分散藍染料常壓沸染法，上染率采用殘液法測定［5］。

1.3.5 回潮率測定

將除去油劑的樣品，在烘箱中105 ℃干燥至恒重。然后放入相對濕度為65%的保干器中，在20 ℃保持48h，稱取濕重w1。然后再在105 ℃下干燥至恒重，稱干重w2。纖維的回潮率由下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC分析

圖1為超支化聚酯改性前后的SEC 流出曲線圖，A、A′峰是樣本峰，B、B′為二甲基亞砜的溶劑峰。從圖1可以看出，改性后的超支化聚酯的流出峰A′比改性前的超支化聚酯的流出峰A 峰的位置明顯向流出體積小的方向移動，說明改性后的超支化聚合物的分子質(zhì)量明顯地變大，改性達到了預(yù)期的目的。

2.2 核磁共振譜圖分析

圖1 改性前后超支化聚酯的SEC譜圖Fig.1 SEC curve of the modified hyperbranched polyester and hyperbranched polyester

由圖2 可以看出，1.071×10-6與1.285×10-6之間的峰為—CH2—的峰。3.750×10-6與4.312×10-6附近的峰為—CH2—COOAr的峰，說明了酯化反應(yīng)的發(fā)生，苯甲酸對羥基基團進行了封端?！狢—CH2—OH 的化學位移為3.600×10-6，圖2 中的3.600×10-6沒有出現(xiàn)峰值說明羥基已經(jīng)反應(yīng)完全。

圖2 改性超支化聚酯的氫核磁譜圖Fig.2 1 HNMR spectra of the modified hyperbranched polyester

2.3 改性超支化聚酯對PET流變性能的影響

圖3 改性前后超支化聚酯對PET 流變性影響Fig.3 Rheological influence of modified HBP and HBP on PET

由圖3可見，改性前后的超支化聚酯與PET的共混物都表現(xiàn)出非牛頓流體的特征，即流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減少，出現(xiàn)“切力變稀”現(xiàn)象。改性前后的超支化聚酯都具有低黏度的特點，在共混體系中都起到了一定的潤滑作用。改性后的超支化聚酯共混體系的表觀黏度明顯小于未改性的超支化聚酯共混體系。這主要是因為沒改性的超支化聚酯含有大量的羥基極性基團，形成了作用力很強的分子間氫鍵，使黏度增加了。改性后的超支化聚酯羥基已被封端，極性基團消失，氫鍵形成的分子間作用力消失，表現(xiàn)為黏度的降低。

2.4 改性超支化聚酯對PET染色性能的影響

由圖4可見，隨著改性前后超支化聚酯質(zhì)量分數(shù)的增加，超支化聚酯共混纖維的上染率也相應(yīng)增加，這主要是因為改性前后的超支化聚酯都是以分散相分布在PET 纖維中，這樣超支化聚酯就與PET 纖維之間形成了比較多的相界面，這些相界面為染料提供了通向PET 纖維內(nèi)部的通道，使可染性增強。隨著加入的改性前后的超支化聚酯質(zhì)量分數(shù)的增加，相界面也相應(yīng)增多，上染率也隨著增強。改性后的超支化聚酯共混纖維的上染率要低于改性前的超支化聚酯共混纖維，這主要是因為改性前的超支化聚酯含有大量的有活性的末端基團，對染料具有一定的親和力，能有效吸附水溶性低、結(jié)構(gòu)簡單的分散染料。改性后的超支化聚酯極性基團消失，上染率也隨之下降。

圖4 改性前后超支化聚酯對PET 上染率的影響Fig.4 Dyeing rate influence of modified HBP and HBP on PET

2.5 改性超支化聚酯對PET吸濕性能的影響

由圖5可以看出，改性前后超支化聚酯的加入都對PET 纖維的吸濕性有一定的提高。隨著超支化聚酯的加入量的增加，共混纖維的回潮率也相應(yīng)增加；而隨著改性后超支化聚酯的加入量的增加，共混纖維的回潮率幾乎不再增加。這主要是因為超支化聚酯末端含有大量的極性基團羥基，羥基易與空氣中的水分子結(jié)合，使得共混纖維的吸濕性增強。表現(xiàn)為共混纖維里超支化聚酯的含量越大，共混纖維的吸濕性越好。而改性后超支化聚酯共混纖維的極性基團很少，對空氣中水的結(jié)合能力較弱，吸濕性較差。

圖5 改性前后超支化聚酯對PET 回潮率的影響Fig.5 Moisture regain influence of modified HBP and HBP on PET

3 結(jié)論

本實驗采用了工藝簡單的一步法合成第3代超支化聚酯，并經(jīng)行了封端改性，能達到使用要求。改性后的超支化聚酯比改性前的超支化聚酯對PET 具有更好的流變改性功能，改性后，由于羥基的減少，使超支化聚酯共混纖維的染色性和吸濕性有所下降。