郭 靜，相 恒 學，徐 德 增，王 倩 倩

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引言

相變儲能材料（PCM）是利用材料在相變過程中的吸熱和放熱效應，進行熱能存貯和溫度調(diào)控的物質(zhì)［1-3］。PCM 具有在相變過程中近似恒溫、體系溫度可以控制等優(yōu)點，在太陽能利用、廢熱和余熱的回收利用、服裝被褥以及房屋建筑的保溫等領域得到了較好的利用［4-5］，并在緩解能源危機、提高能源利用率等方面發(fā)揮了重要的作用。

在PCM 中，脂肪酸具有較高的相變焓、無過冷現(xiàn)象、腐蝕性小等優(yōu)點［6］。但針對單一組分的脂肪酸難以滿足實際應用中對不同相變溫度的需求，往往尋求二元脂肪酸復合體系。由于脂肪酸具有較好的相混性，可以將幾種脂肪酸進行混熔處理，形成二元或多元的共熔體系，以降低材料的熔點，得到熔化溫度范圍較寬、性能優(yōu)越的相變材料，使之得到更好的應用［7］。在本研究中，按不同比例將硬脂酸與月桂酸熔融共混，獲得不同結(jié)晶溫度和保溫性能的共混PCM。

1 實 驗

1.1 原 料

硬脂酸，化學純，無錫市化工研究設計院有限公司；月桂酸，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 SA/LA共混PCM的制備

按一定的質(zhì)量比，將SA、LA 置于燒瓶中，75 ℃攪拌10min，取出冷卻至室溫。研磨后置于25 ℃真空干燥箱中干燥10h。

1.3 性能測試

紅外光譜的測定：將SA、SA/LA 共混物、LA用美國Spectrum One-B 紅外光譜儀采用溴化鉀壓片法測定FTIR。

結(jié)晶相態(tài)的觀察：利用中國永豐機電技術公司的XPB-01型偏光顯微鏡觀察SA、SA/LA 共混物、LA 的結(jié)晶形態(tài)。將熱臺溫度升至80 ℃，保持1min后以一定的速率降至20 ℃，然后觀察結(jié)晶形態(tài)。

DSC測定：采用瑞士梅特勒DSC-2C 差示掃描量熱儀測定SA/LA 的熱性質(zhì)，升溫速率為10 ℃/min，試樣量為5～10mg，掃描溫度范圍為10～80～0 ℃。

保溫測試：準確稱量SA/LA 2.0g共混物于小試管中，置于95 ℃的水浴中，3 min后取出利用溫度記錄儀測試溫度變化得到步冷曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

SA、LA 和SA/LA PCM 的紅外光譜圖如圖1所示。3種物質(zhì)均在2 923和2 854cm-1出現(xiàn)亞甲基的對稱及反對稱伸縮峰，721cm-1出現(xiàn)亞甲基的面外搖擺峰，1 714cm-1出現(xiàn) C==O 的伸縮振動峰，在2 674和934.11cm-1出現(xiàn)O—H 的伸縮和面外變形振動峰。這是由于SA、LA 同為脂肪酸，而碳原子數(shù)不同，所以其主要特征吸收峰相同，但部分峰的強度和位置有所差異。對比SA、LA 可以發(fā)現(xiàn)，SA/LA 共混物的FTIR 并不是SA 與LA 的簡單加和，而有部分峰消失和新峰產(chǎn)生，說明盡管同系列的脂肪酸SA 與LA 不會產(chǎn)生化學反應，但熔混后兩者之間有一定的物理作用存在，如烴鏈間僅存在相當弱的范德華作用力，極性基團之間存在較強的氫鍵。

圖1 SA、LA 和SA/LA PCM 的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the SA，LA and SA/LA PCM

2.2 偏光顯微鏡分析

圖2 是不同配比SA/LA 的偏光顯微鏡照片。在室溫下，純SA 和純LA 的結(jié)晶照片顯示其具有明顯的結(jié)晶黑十字消光截面，結(jié)晶尺寸較大；SA/LA PCM 的結(jié)晶卻不能明顯地觀察到黑十字消光截面，隨著SA/LA 質(zhì)量配比的減小，結(jié)晶尺寸減小，晶體分布愈加均勻。原因可以解釋為在SA/LA 質(zhì)量比例大于2/1 時，當溫度低于SA 熔點，SA/LA 熔體中SA直接結(jié)晶，但此時LA 仍為熔體，增大了SA 分子間的距離，限制了SA 的晶體生長；當SA/LA 質(zhì)量比例小于2/1時，SA 與LA 形成低共熔混合物，當溫度低于兩者的熔點后，SA 與LA 同時結(jié)晶，相互限制，從而晶體半徑小，而且分布均勻。

2.3 DSC差熱分析

圖3、4分別為DSC 的升溫及降溫曲線。由DSC升溫曲線可以看出，隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小，SA/LA PCM 的熔融溫度先減小后增大，而且SA/LA 質(zhì)量配比大于2/4時，共混物出現(xiàn)SA與LA 交疊的雙峰。由DSC 降溫曲線也可以看出，隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小，SA/LA PCM 的結(jié)晶溫度先減小后增大。這是SA/LA PCM 中不同鏈長度的SA 和LA 產(chǎn)生物理作用導致的結(jié)果。

圖2 純SA 及LA 和SA/LA PCM 的偏光照片F(xiàn)ig.2 POM images of pure SA and LA，and SA/LA PCM

圖3 SA/LA PCM 的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of SA/LA PCM

圖4 SA/LA PCM 的DSC降溫曲線Fig.4 DSC cooling curves of SA/LA PCM

表1分別列出了SA/LA PCM 的峰值溫度及焓值。由表1 可以看出，隨SA/LA 配比的減小，SA/LA PCM 峰值溫度減小并達到27.23 ℃。當SA/LA 配比小于1/1 時，SA/LA PCM 的 雙峰消失，表現(xiàn)為單一的共晶峰，說明SA/LA PCM形成低共熔混合物。此時，SA/LA PCM 受共晶的影響，其焓值有所減小，焓值減小至170J/g。但相較其他相變材料，SA/LA PCM，仍保持了較好的相變性能，且相變溫度在27 ℃，能夠較好地滿足儲能纖維及墻體保溫材料的需求。

表1 SA/LA PCM 的峰值溫度及焓值Tab.1 Peak temperature and latent heat values of SA/LA PCM

2.4 步冷曲線分析

圖5是SA/LA PCM 的步冷曲線。曲線顯示純SA 在53.8 ℃出現(xiàn)保溫平臺，平臺長度為680s。而純LA 在42.9 ℃出現(xiàn)保溫平臺，平臺長度為720s。SA/LA 質(zhì)量配比大于1/2時，其保溫平臺出現(xiàn)的溫度隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小而降低，且平臺長度小于500s；當SA/LA 質(zhì)量配比小于等于1/2 時，保溫平臺出現(xiàn)的溫度隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小而升高，且保溫時間超過純SA 或純LA 的，達到1 520s。說明在這個配比下，SA/LA PCM 具有很好的保溫性能。

圖6 是根據(jù)步冷曲線繪制的SA/LA PCM相圖。由相圖可以看出，SA 與LA 共混形成二元低共熔物。在LA 的質(zhì)量分數(shù)達到68%時出現(xiàn)低共熔溫度30.9 ℃。SA/LA PCM 在這個比例下的物質(zhì)組成與低共熔混合物的組成相同，在熔體向固體轉(zhuǎn)變時，SA 與LA 同時析出。當LA 的質(zhì)量分數(shù)低于68%時，體系結(jié)晶溫度隨LA 質(zhì)量分數(shù)的增加而降低，體系中SA 組分先析出；當LA 的質(zhì)量分數(shù)大于68%時，體系結(jié)晶溫度隨LA質(zhì)量分數(shù)的增加而升高，體系中LA 組分先析出。

圖5 SA/LA PCM 的步冷曲線Fig.5 Cooling curves of SA/LA PCM

圖6 SA/LA PCM 的相圖Fig.6 Phase diagram of SA/LA PCM

3 結(jié)論

SA/LA PCM 分子間有一定的作用。SA 與LA 能形成共晶結(jié)構(gòu)，且隨SA/LA 配比的減小，結(jié)晶半徑減小。

SA/LA PCM 的結(jié)晶焓達到199.64J/g，結(jié)晶溫度有隨SA/LA 配比的減小先降低后升高的趨勢，表現(xiàn)出低共熔物特征。LA 質(zhì)量分數(shù)低于66.7%時，DSC 曲線中出現(xiàn)SA 與LA 兩組分的交疊峰。

SA/LA 質(zhì)量配比為2/1時，溫度平臺出現(xiàn)在30.9 ℃，保溫時間為25.3min，表現(xiàn)出很好的蓄熱保溫性。SA/LA PCM 中LA 質(zhì)量分數(shù)約為68%時出現(xiàn)低共熔溫度。