李 紹 權(quán)，張 殿 微，趙 明，崔 永 珠

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

日常生活中，除了采用化妝品的皮膚護(hù)理，人們還可采用護(hù)膚整理服裝面料作為皮膚的防護(hù)保障［1］。利用天然護(hù)膚活性物質(zhì)對(duì)纖維進(jìn)行功能性加工，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視［2］。氨基酸或蛋白質(zhì)等衍生物是人體所具有的天然保濕因子，可有效防止肌膚干燥皺裂老化，抑制皮膚中黑色素的生成，同時(shí)具有抗氧化功能，不僅能夠抗御紫外線、微波、化學(xué)物質(zhì)、大氣污染物對(duì)肌膚的侵蝕［3］，還具有抗菌作用。目前，對(duì)護(hù)膚纖維的研究主要集中在將護(hù)膚劑施加于纖維，通過(guò)護(hù)膚劑與皮膚的頻繁接觸而達(dá)到護(hù)理皮膚的目的。此法雖然具有一定效果，但紡織品中的護(hù)膚劑對(duì)于皮膚，只是接觸，并沒有得到吸收，降低了皮膚的護(hù)理效果。作者重點(diǎn)探討了棉纖維與天然護(hù)膚活性物質(zhì)之間的結(jié)合條件，主要以氨基酸衍生物作為護(hù)膚活性物質(zhì)，通過(guò)與棉纖維的物理結(jié)合使之吸附于織物表面。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：純棉布，市售；檸檬酸，分析純，天津市津沽工商實(shí)業(yè)公司；次磷酸鈉，分析純，遼寧新興試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，天津市虎穴試劑三廠；絲膠，浙江湖州大力新有限公司。

儀器：SD-染色試樣小軋車，廣東鶴山市宏發(fā)染整機(jī)械制造有限公司；PHS-3C 型精密pH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SBDY-1 數(shù)顯白度儀，上海悅豐儀器儀表有限公司；YG065 電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀，山東萊州市電子儀器廠；LLY-01B電腦控制硬挺度儀，山東萊州市電子儀器廠。

1.2 棉纖維的羧基化改性

1.2.1 機(jī) 理

多羧酸整理劑主要是通過(guò)多羧酸與纖維素大分子酯化反應(yīng)在纖維素大分子之間引入酯交聯(lián)來(lái)改善棉織物的性能。檸檬酸為多元羧酸的一種，它與纖維素大分子的酯化反應(yīng)過(guò)程為：檸檬酸中相鄰的兩個(gè)羧基首先脫水成酐，酸酐再進(jìn)一步與纖維素大分子上的羥基反應(yīng)生成酯。

1.2.2 整理工藝

采用檸檬酸與次磷酸鈉混合溶液對(duì)棉織物進(jìn)行后整理，具體工藝為：一浸一軋（浴比1∶20）→預(yù)烘（90 ℃，3min）→焙烘（155 ℃，3 min）→水洗→烘干。

1.3 氨基酸衍生物的結(jié)合

1.3.1 機(jī) 理

羧基化改性后的纖維素纖維織物，經(jīng)過(guò)碳酸氫鈉的處理，表面上形成大量帶有負(fù)電荷的羧基，因此在水溶液中通過(guò)離子鍵形式可以結(jié)合大量的氨基酸或蛋白質(zhì)衍生物，實(shí)現(xiàn)對(duì)氨基酸的大量吸附。

1.3.2 整理工藝

常溫下，將羧基化改性后的棉織物放入碳酸氫鈉溶液中，浸漬處理10 min，再與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絲膠溶液進(jìn)行反應(yīng)，工藝條件為浴比1∶20，反應(yīng)時(shí)間30min。

1.4 測(cè)試實(shí)驗(yàn)

1.4.1 羧基質(zhì)量摩爾濃度的測(cè)定

取羧基化改性后的棉織物m=1g，浸入55 ℃的脫離子水中，用1mol/L的鹽酸將pH 調(diào)到2，再用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，記錄氫氧化鈉溶液的用量V，根據(jù)公式0.1V/m計(jì)算改性棉織物上的羧基質(zhì)量摩爾濃度［4］。

1.4.2 絲膠的最佳用量與吸濕率的測(cè)定

利用吸濕率來(lái)作為間接評(píng)價(jià)改性棉織物護(hù)膚效果的標(biāo)準(zhǔn)。將羧基化接枝后的棉織物經(jīng)過(guò)絲膠處理，取出5g樣品在105 ℃烘干1h，測(cè)出織物質(zhì)量m1，再將織物在室溫條件下放置24h，測(cè)出織物質(zhì)量m2，根據(jù)公式（m2-m1）/m1，計(jì)算出織物的吸濕率［4］。

1.4.3 白度測(cè)試

經(jīng)過(guò)檸檬酸處理后，用白度儀對(duì)氨基酸可吸附纖維材料的白度進(jìn)行測(cè)試，以表征其變黃的程度。

1.4.4 羧基改性的耐水洗測(cè)試

執(zhí)行GB/T 3921.1—1997《耐洗色牢度的檢測(cè)方法》。

1.4.5 斷裂拉伸及硬挺度測(cè)試

分別執(zhí)行GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 條樣法》和GB/T 7689—2005測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基化改性的表征

圖1為表征棉織物羧基化接枝改性的紅外譜圖。在1 729.41cm-1處，有明顯的窄幅峰值，且強(qiáng)度較大，表明此處已產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。經(jīng)查明，此處為碳氧雙鍵的特征峰值，而棉本身沒有羧基，由此可以判斷棉織物已得到羧基化改性。1 635.96cm-1為棉纖維素纖維的特有峰，經(jīng)羧基化改性后其強(qiáng)度減弱，這是由于棉與檸檬酸反應(yīng)后，表面改性影響了特征峰的吸收。所以在1 635.96cm-1處峰值變小，這也證明了棉已經(jīng)接入羧基，而此羧基是來(lái)自于檸檬酸中的羧基。

圖1 棉纖維羧基化改性紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of carboxylation on cotton fibre

2.2 羧基質(zhì)量摩爾濃度的測(cè)定

檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與羧基質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系曲線如圖2所示。在羧基化改性工藝中，隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其羧基質(zhì)量摩爾濃度也逐漸提高，在10.5%時(shí)達(dá)到最高值，而此后羧基質(zhì)量摩爾濃度不再增大。這是因?yàn)?，在檸檬酸中的羧基與棉中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)的過(guò)程中，由于棉中羥基含量有限，導(dǎo)致羧基化反應(yīng)的程度達(dá)到飽和。綜合考慮，羧基化改性最佳的檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%。

圖2 羧基質(zhì)量摩爾濃度的測(cè)定值Fig.2 The determination of carboxyl group content

2.3 碳酸氫鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物吸濕率的影響

羧基化改性后的棉織物，經(jīng)過(guò)碳酸氫鈉溶液的處理，使氨基酸衍生物與改性后的棉織物以離子鍵的形式結(jié)合在一起，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸氫鈉溶液中浸泡10 min，然后再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的絲膠溶液反應(yīng)，得到吸濕率與碳酸氫鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線，如圖3所示?？梢钥闯?，棉織物的吸濕率隨碳酸氫鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，棉織物的吸濕率最高，而后，吸濕率開始有所下降。這是由于，碳酸氫鈉溶液為堿性溶液，在一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)可以起到促進(jìn)羧基鈉鹽增加的作用，使改性后的棉在溶液中呈現(xiàn)更多的負(fù)電性，并與帶正電荷的氨基酸衍生物以離子鍵的形式結(jié)合在一起。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定的極限時(shí)，羧基鈉鹽的含量不再增加，因而氨基酸衍生物的結(jié)合量達(dá)到飽和，所以吸濕率變化不是十分明顯。綜上考慮，碳酸氫鈉溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖3 NaHCO3與吸濕率的關(guān)系曲線Fig.3 The relation graph between sodium bicarbonate concentration and moisture rate

2.4 檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸濕率的影響

羧基化改性時(shí)，檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氨基酸可吸附材料的吸濕率有著重要的影響。從圖4中可以看出，羧基化改性后的棉織物在與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%絲膠溶液反應(yīng)時(shí)，隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，棉織物的羧基質(zhì)量摩爾濃度也隨之提高，這是因?yàn)榘被岬难苌锱c棉的結(jié)合程度也在不斷地增大，氨基酸衍生物又有很好的吸濕性能，所以使得棉織物的吸濕率也不斷提高。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14%增大到17.5%時(shí)，棉織物的羧基質(zhì)量摩爾濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%時(shí)的基本相同，說(shuō)明氨基酸衍生物的結(jié)合達(dá)到了飽和。檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.5%時(shí)氨基酸可吸附材料的吸濕率最高，表明氨基酸衍生物在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下與棉結(jié)合量最大，同時(shí)也說(shuō)明檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%時(shí)羧基化改性程度最佳。

圖4 不同檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的吸濕率曲線Fig.4 The moisture rate graph of different citric acid concentration

2.5 絲膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸濕率的影響

從圖5可以看出，隨著絲膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，棉織物的吸濕率在不斷增大。這是由于經(jīng)過(guò)碳酸氫鈉溶液處理后的棉織物帶有負(fù)電荷，可以與絲膠溶液中帶正電荷的氨基酸衍生物發(fā)生離子鍵結(jié)合。絲膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，改性棉織物結(jié)合的氨基酸衍生物的量就越多。當(dāng)絲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7%增大到11%時(shí)，織物的吸濕率變化并不明顯，這是由于羧基化改性的棉織物含有的羧基量是一定的，結(jié)合氨基酸衍生物的能力也是有限的。綜合考慮，絲膠溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

圖5 絲膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸濕率的關(guān)系曲線Fig.5 The relation graph between sericin solution concentration and moisture rate

2.6 白度的測(cè)試分析

棉織物羧基化改性后，隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，白度值逐漸下降，當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10.5%后，白度值的曲線開始趨于平穩(wěn)，如圖6所示。白度下降的主要原因是織物的泛黃，即檸檬酸在超過(guò)它的熔點(diǎn)153 ℃時(shí)，由于脫水或脫羧基而產(chǎn)生丙酮二羧酸、烏頭酸和衣康酸等對(duì)熱不穩(wěn)定的化合物，泛黃是由于檸檬酸產(chǎn)生烏頭酸的結(jié)果。

圖6 改性棉織物的白度值測(cè)量Fig.6 The whiteness of modified cotton fabrics

2.7 耐水洗牢度對(duì)比

如圖7所示，改性后棉織物經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)水洗后表面上的羧基含量減少，并且影響到了氨基酸衍生物的結(jié)合量，所以經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)水洗后氨基酸的結(jié)合量也減少，導(dǎo)致織物的吸濕率降低。如圖8所示，雖然氨基酸的含量減少，但是與未處理的棉織物比較，吸濕率還是有一定的提高，這也進(jìn)一步說(shuō)明了氨基酸或蛋白質(zhì)的衍生物有較好的吸濕性能。

圖7 水洗前后織物的羧基質(zhì)量摩爾濃度Fig.7 The carboxyl group content of fabric after washing

圖8 水洗前后織物的吸濕率Fig.8 The moisture rate of fabric after washing

2.8 斷裂強(qiáng)度與硬挺度的測(cè)試分析

如表1所示，經(jīng)過(guò)羧基化改性后，棉織物的斷裂強(qiáng)力有所降低，但彎曲長(zhǎng)度增加。強(qiáng)力損失的主要原因是檸檬酸與棉纖維上的羥基反應(yīng)，在棉纖維內(nèi)部形成連接相鄰三維網(wǎng)絡(luò)纖維素分子鏈的酯型交聯(lián)，導(dǎo)致活動(dòng)自由度下降，從而織物斷裂強(qiáng)度下降。對(duì)于硬挺度，其彎曲長(zhǎng)度增加，說(shuō)明布面手感發(fā)硬，這是由于高溫焙烘使棉織物表面變硬所致。

表1 織物拉伸性能與彎曲長(zhǎng)度Tab.1 Tensile properties and bending length of fabrics

3 結(jié)論

（1）羧基化改性的最佳工藝：檸檬酸10.5%，次磷酸鈉9.3%，滲透劑JFC 0.3%，浴比1∶20，焙烘155 ℃，3min。

（2）吸附氨基酸衍生物的最佳工藝：羧基化改性后的織物用3%的碳酸氫鈉溶液處理10 min，浸入7%的絲膠溶液，浴比為1∶20，常溫反應(yīng)30min。

（3）由于檸檬酸在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生馬來(lái)酸使得織物的白度有所下降，最佳工藝下棉織物白度為69.1，未改性棉織物白度為75.8。

（4）在最佳工藝條件下未標(biāo)準(zhǔn)水洗的織物羧基質(zhì)量摩爾濃度為0.765mmol/g，標(biāo)準(zhǔn)水洗后的織物羧基質(zhì)量摩爾濃度為0.525 mmol/g。在最佳工藝條件下未標(biāo)準(zhǔn)水洗的織物吸濕率為10.18%，標(biāo)準(zhǔn)水洗后的織物吸濕率為7.30%，說(shuō)明氨基酸可釋放材料的耐水洗牢度不是很好。

（5）最佳工藝條件下，氨基酸可吸附材料的斷裂強(qiáng)力保留率為85%，彎曲長(zhǎng)度為6.18cm。斷裂強(qiáng)力與未處理的棉織物相比有所下降，而且手感有些變硬。