劉 菁

(山西省化工研究院，山西 太原 030021)

引 言

聚氨酯(PU)彈性體是由羥基多元醇、異氰酸酯以及小分子醇或胺組成的擴鏈劑反應合成的一類多用途合成樹脂，其原材料品種繁多，產(chǎn)品類型多樣，應用范圍涉及國民經(jīng)濟各領域，對經(jīng)濟的發(fā)展起到越來越重要的作用［1］。蓖麻油(CO)存在于蓖麻的種子里，是一種含多個羥基的天然農(nóng)副產(chǎn)品，可作為羥基組分用于PU配方中。在石油資源日益緊缺且價格飛漲的今天，CO作為一種價格低廉、來源廣泛、可再生的石油化學品替代原料，正日益受到人們的關注。

本實驗以不同摩爾比的多元醇、異氰酸酯以及作為擴鏈劑的BD和CO制備了一系列PU，對其分子結構、表面形態(tài)、微相結構進行了分析，測試了其熱性能和力學性能，對比研究了不同用量的CO作交聯(lián)劑制備的PU的性能，以得到生物基原料取代石油化學品合成PU的可行性數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

四氫呋喃均聚醚(PTMG)，平均相對分子質(zhì)量1 400，羥值79(mgKOH)/g～81(mgKOH)/g，山西三維集團股份有限公司;1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)，純度≥99.5%，德國巴斯夫公司;1，4-丁二醇(1，4-BD)，山西三維集團股份有限公司;蓖麻油(CO)，工業(yè)一級，榆次正太油脂廠。

1.2 聚氨酯的合成

第13頁表1列出了本實驗合成PU的配方組成。PU為嵌段共聚物，其鏈區(qū)結構可通過原料及組成比例的選擇來進行調(diào)整。本實驗以—OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比分別為 1∶2∶1、1∶3∶2 和1∶4∶3制備了不同的PU系列，所有混合擴鏈劑中—OHBD/—OHCO的摩爾比均為 1∶1。

采用兩步法聚合工藝制備PU。第1步，預聚體的合成。將PTMG加入到三口燒瓶中，加熱攪拌至(115±5)℃，真空脫水2 h，待水質(zhì)量分數(shù)小于0.05%后降溫至80℃。解除真空，繼續(xù)降溫至60℃以下，加入一定量的HDI，自然反應約30 min后緩慢加熱升溫至(90±2)℃，保溫反應約2 h。取樣分析—NCO含量，達設計值后反應完成，制得端異氰酸酯基PU預聚體。第2步，將預聚體與擴鏈劑按比例在80℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化20 h。之后，在室溫下繼續(xù)后硫化7 d，即制得測試用試片。

表1 PU樣品的配方組成

1.3 性能測試

紅外光譜(FTIR)分析:采用美國PerkinElmer公司的SYSTEM2000型FTIR紅外光譜儀測定，光譜記錄范圍為4 000 cm－1～600 cm－1，分辨率為4 cm－1。

原子力顯微鏡(AFM)分析:采用日本Olympus光學工業(yè)公司的NV2000型掃描探針顯微鏡，在輕敲模式下進行，樣品掃描范圍為5μm×5μm。

拉伸性能測試:采用深圳新三思材料檢測有限公司的CMT 6503型拉伸試驗機，按照GB/T 529-1992標準測試，測試溫度為(23±2)℃，拉伸速度為500 mm/min。

熱重分析(TGA):采用日本Shimadzu公司的TGA60型熱重分析儀進行，掃描溫度范圍為30℃ ～700℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氛圍。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

采用FTIR研究了不同硬段含量的PU結構差異。圖1、圖2和圖3為不同—OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比PU的FTIR譜圖。

圖1 —OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比為1∶2∶1的 PU的FTIR圖譜

圖2 —OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比為1∶3∶2的 PU 的 FTIR 圖譜

圖3 —OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比為1∶4∶3的 PU 的 FTIR 圖譜

通常采用2個主要振動區(qū)域來表征PU中的氫鍵狀態(tài):N—H基團的伸縮振動(3 500 cm－1～3 200 cm－1)和酰胺Ⅰ區(qū)羰基C═O的伸縮振動(1 730 cm－1～1 690 cm－1)。PU能形成多種氫鍵，如硬段-硬段或者硬段-軟段間的氫鍵［2］。氨酯中通過氫鍵鍵接的N—H和C═O基團譜帶的波數(shù)低于氨酯中非氫鍵化基團的譜帶。僅用BD擴鏈的PU3在1 700 cm－1附近的譜帶被分裂成了2個分支峰，表明該PU中存在氫鍵鍵接的氨酯羰基(C═O)。用CO和BD擴鏈的交聯(lián)型PU1在1 700 cm－1處的譜帶出現(xiàn)了1個肩峰，表明其中也存在一些氫鍵鍵接的氨酯羰基(圖1)。擴鏈劑中含BD的PU(PU1、PU3、PU4和PU6)中N—H基團振動峰(3 300 cm－1附近)的強度均較高。上述結果表明，氨酯鍵越多，則形成的氫鍵也越多，從而使PU的性能得到提高。以CO擴鏈的PU在3 300 cm－1處吸收譜帶強度較小的原因是，由于使用CO形成了大量的側鏈，導致了位阻效應，從而阻礙了氫鍵的形成［3］。

2.2 AFM 分析

采用AFM測定了PU樣品的表面形態(tài)，對其相分離情況進行了分析，其AFM圖像如第14頁圖4所示。

在AFM圖像中，硬段相和軟段相分別顯示為明亮和黑暗區(qū)域。在圖4中觀察到，明亮和黑暗區(qū)域的分布并不均勻，這表明該系列PU具有軟、硬段分離的微相結構。CO基PU與僅含BD的PU3相比，其圖像中明亮和黑暗區(qū)域的分布更均勻一些，并隨著CO基PU中CO用量的增加，AFM圖像中明亮和黑暗區(qū)域的分布均勻程度增加。表明PU的微相分離程度隨著CO用量的增加而降低，CO基PU中軟、硬段的微相分離程度要小于BD基PU。

圖4 PU的AFM圖像

2.3 力學性能分析

交聯(lián)PU的力學性能取決于其分子結構，改變PU的硬段含量、交聯(lián)密度和硬段鏈間的相互作用可得到不同分子結構的PU。具有不同硬段含量的PU試片的應力-應變曲線如圖5所示，其力學性能列于表2。對2類PU(僅采用CO擴鏈和采用CO與BD混合物擴鏈)來說，硬度、楊氏模量和拉伸強度隨著配方組成中二異氰酸酯含量的增加而增加，而其斷裂伸長率則隨之減小。

采用CO和BD混合物擴鏈的 PU(PU1、PU4、PU6)具有較好的應力、應變性能。其中，PU1和PU4的拉伸強度分別為 7.6 MPa和 9.0 MPa，斷裂伸長率分別為630%和400%;PU6的拉伸強度為7.5 MPa，但其斷裂伸長率僅為 190%，這可能是PU6中二異氰酸酯含量過高的緣故;僅采用CO擴鏈的 PU(PU2、PU5、PU7)的拉伸強度較低(1.5 MPa ～2.8 MPa)，且斷裂伸長率也低(85% ～450%)。較高的氫鍵含量和交聯(lián)是PU具有較高強度的主要原因。僅采用CO擴鏈的PU的拉伸強度較低的原因是，其中存在的大量側鏈使得其氫鍵度和軟、硬段的微相分離程度降低。

圖5 PU的應力-應變曲線

表2 不同摩爾比PU的力學性能

2.4 熱性能分析

不同—OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比的 PU的TGA曲線如第15頁圖6所示。在TGA曲線中，所有PU均有2個明顯的熱分解階段。第1熱分解階段，PU在約180℃開始緩慢分解直至溫度達到300℃，此時熱重損失達到10% ～15%。第2熱分解階段發(fā)生在300℃ ～500℃，此時PU熱重損失迅速，主要降解過程發(fā)生在450℃左右。從圖6可看到，PU樣品的初始熱分解溫度(熱重損失10%時的溫度)從高到低依次為 PU5＞PU7＞PU2＞PU1＞PU4＞PU6＞PU3。由此說明，當PU中異氰酸酯含量相同時，其熱分解溫度隨著CO用量的增加而提高。這是由于，隨著CO用量的增加，PU中的支化交聯(lián)結構增加。

圖6 PU的TGA曲線

3 結論

1)PU中氨酯鍵的氫鍵化程度和軟、硬段的微相分離程度隨著PU中CO用量的增加而降低。

2)隨著PU中二異氰酸酯用量的增加，其硬度、楊氏模量、拉伸強度增加，斷裂伸長率減小。二異氰酸酯用量一定時，隨著CO用量的增加，PU的硬度、楊氏模量、拉伸強度減小，斷裂伸長率變化則不相同。

3)增加二異氰酸酯含量是提高PU熱性能的主要手段之一，而CO的使用也能提高PU的熱性能，當PU中異氰酸酯含量相同時，其熱分解溫度隨著CO用量的增加而增加。

［1］宮 濤，李 汾，劉 菁.聚氨酯彈性體的新進展［C］//中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會彈性體專業(yè)委員會2011年年會論文集.太原:山西省化工研究院，2011.

［2］Lligadas G，Ronda J C，Galia M，et al.Polyurethane networks from fatty acid-based aromatic triols:synthesis and characterization［J］.Biomacromolecules，2007，8(6):1858-1864.

［3］Narine S S，Kong X，Bouzidi L，et al.Physical properties of polyurethanes produced from polyols from seed oils:elastomers［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，2007，84(1):55-63.