王曉軍，雒衛(wèi)廷

（呂梁學院物理系，山西呂梁 033300）

氧空位對SrBi4Ti4O15鐵電陶瓷電性能的影響

王曉軍，雒衛(wèi)廷*

（呂梁學院物理系，山西呂梁 033300）

用高溫固相燒結(jié)法制備了SrBi4Ti4O15（SBTi）鐵電陶瓷，用雙氧水浸泡72h進行氧處理的樣品與未經(jīng)過氧處理的樣品進行對比研究。樣品的介電損耗譜表明：氧處理使SBTi在20℃～300℃溫度范圍內(nèi)的介質(zhì)損耗明顯降低，這主要是由于氧處理使樣品中氧空位濃度降低引起的。在溫度高于300℃時，經(jīng)過氧處理的樣品的介質(zhì)損耗迅速增大，這是因為氧處理使空穴載流子濃度增大。通過對材料的直流電導與溫度關(guān)系的Arrhenius擬合，分析了SBTi的導電機理。結(jié)果表明，氧處理并未明顯改變樣品在300℃～650℃溫度區(qū)域的載流子激活能，卻使其在20℃～300℃范圍內(nèi)的激活能從0.52eV變化到0.71eV。

氧空位；SrBi4Ti4O15；激活能

鉍層狀鐵電材料具有優(yōu)良的抗疲勞性能，在鐵電隨機存儲器方面有著很好的應用前景，因此受到了人們的廣泛關(guān)注，其中SrBi2Ta2O9（SBTa），Bi4Ti3O12（BTO）和SrBi4Ti4O15（SBTi）三類材料被很多學者進行了深入地研究。SBTa具有很好的抗疲勞性能［1］，但是剩余極化較小、制備溫度較高，而BTO雖然具有較大的剩余極化和低的制備溫度，但是抗疲勞性能卻不好。人們提出了不同的模型來解釋疲勞現(xiàn)象，這些模型的共同點是氧空位在鐵電材料的疲勞行為中起著重要作用。適當?shù)膿诫s和氧處理都可以改變材料中的氧空位濃度，因此許多學者利用這兩種方法研究了氧空位對鐵電材料性能的影響［2-4］。

SBTi也是一種有很好應用前景的鉍層狀鐵電材料，但是由于Bi在高溫時易揮發(fā)，在材料制備過程中形成Bi空位從而形成氧空位，使材料的抗疲勞性能減弱、剩余極化減小，因此研究氧空位對SBTi性能的影響就非常必要。黃平［5］和朱駿［6］等人分別研究了摻雜對SBTi系材料性能的影響。眾所周知，摻雜既影響氧空位濃度也會引起化學組成和晶格的變化，而氧處理恰恰只改變材料中氧空位的濃度。因此考慮到摻雜影響的復雜性，本文選取氧處理的方法來研究氧空位對SBTi電性能的影響。本實驗主要研究用雙氧水浸泡72h氧處理的SBTi的介電性能和導電性能機理，并對材料的導電機理進行分析。

1 實驗

1.1 SBTi鐵電陶瓷樣品的制備

樣品的制備采用高溫固相燒結(jié)，將純度為分析純（99％）的SrCO3，Bi2O3和TiO2原料按相應的化學計量比稱量，Bi2O3過量10％以補償高溫燒結(jié)過程中Bi的揮發(fā)損失。配好的料用星行式球磨機球磨24h，使粉末充分混合、粉碎。以3℃/min的速率升溫至850℃預燒2h初步合成層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉料。合成后的粉料經(jīng)二次球磨，壓成直徑為10mm，厚度為1mm左右的圓片，經(jīng)500℃保溫2h排膠后，用埋粉法在1 150℃下燒結(jié)2h（升溫速率為3℃/min）得到成瓷良好的樣品。將燒成的陶瓷片研磨拋光至0.3mm，從其中選擇一部分放入H2O2溶液中浸泡72h后烘干。然后在樣品兩面涂上銀漿，燒制成測量所需電極。

1.2 樣品的性能及表征

用KEITHLEY 6517A高阻儀測量了樣品的直流電導，用TH2828A LCR分析儀測量了樣品的介電常數(shù)溫度譜、介電損耗溫度譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧處理對SBTi介電性能的影響

圖1顯示了樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，測量頻率為100KHz?？梢钥闯?，兩種樣品的居里溫度均為520℃，雙氧水浸泡處理未對SBTi陶瓷的居里溫度產(chǎn)生影響。圖1中的插圖是在20℃～340℃溫度范圍內(nèi)樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線，表明經(jīng)過氧處理后樣品的介電常數(shù)增大了，這主要是由于氧空位濃度減小引起的。

圖1 SBTi陶瓷材料的介電常數(shù)溫度譜

圖2 氧處理對SBTi陶瓷介質(zhì)損耗的影響

圖2是SBTi樣品的介質(zhì)損耗隨溫度的變化關(guān)系，測試頻率為100KHz。從圖中可以看出在300℃以下的低溫區(qū)域樣品的介質(zhì)損耗隨溫度的升高緩慢增大，并且經(jīng)過雙氧水浸泡的樣品的介質(zhì)損耗明顯低于未經(jīng)過氧處理的。我們知道，在低溫和中等頻率下電導對介質(zhì)損耗的貢獻很小，介質(zhì)損耗主要來自于離子或者離子空位的躍遷弛豫［8］，在SBTi中則主要來自于氧空位的躍遷弛豫。H2O2浸泡使SBTi樣品中的氧空位濃度降低，從而使其介電損耗減小，這個過程可以用Kroger-Vink缺陷反應方程來表示：

當溫度高于300℃時兩種樣品的介質(zhì)損耗都急劇增大，并且經(jīng)過氧處理的樣品的介質(zhì)損耗比未經(jīng)氧處理的樣品的介質(zhì)損耗大。由缺陷方程（1）可知，氧處理使材料中的空穴載流子增加了。我們認為在300℃以上的高溫區(qū)域材料中的空穴載流子被大量激發(fā)，電導率增大，電導對介電損耗的貢獻起了主導作用，這與Cyril Voisard［9］等人報道的SBTi導電機理為P型空穴電導的結(jié)論相符合。

通過以上分析可知，氧處理在300℃兩側(cè)溫度區(qū)域?qū)BTi陶瓷的介質(zhì)損耗產(chǎn)生的不同影響是與其在不同溫度段的導電機理相關(guān)的，因此為了更深入地揭示氧空位對SBTi性能的影響，我們進一步研究了它的電導。

2.2 氧處理對SBTi直流電導的影響

電導率的Arrhenius公式為：

其中，Ea為載流子的激活能，K為玻耳茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。

圖3 140℃～650℃范圍內(nèi)SBTi的直流電導率隨溫度變化的Arrhenius擬合曲線

根據(jù)公式（2）我們對樣品在140℃～650℃范圍內(nèi)的直流電導率隨溫度變化的關(guān)系進行了擬合，如圖3所示?？梢钥闯?，以300℃為分界點，300℃～650℃的高溫區(qū)間和140℃～300℃的低溫區(qū)間分別對應著不同的導電機制。在300℃以上的高溫區(qū)域，經(jīng)過氧處理和未經(jīng)氧處理的SBTi樣中對電導率起主導作用的載流子的激活能分別為1.44eV和1.45eV，與Cyril Voisard［9］等人報道的Mn摻雜的SBTi中的空穴載流子在400℃～800℃溫度范圍內(nèi)的激活能為1.4eV～1.6eV相近。因此，在300℃～650℃溫度區(qū)域內(nèi)SBTi的導電機制可以解釋為：較高的溫度使材料中的本征載流子即空穴被大量激發(fā)，空穴載流子的躍遷對電導率的貢獻占主導地位。與張麗娜［4］等人對Nb摻雜的BTO材料在高溫時直流電導率的解釋相似。由缺陷反應方程（1）可知雙氧水處理使樣品中的空穴載流子濃度增大了，根據(jù)以上對300℃以上高溫段導電機制的分析，可以推斷經(jīng)過氧處理的樣品在高溫段的電導率要大于未經(jīng)氧處理的樣品的電導率，這個推斷與圖3中曲線的關(guān)系相一致。在140℃～300℃的低溫段，經(jīng)過氧處理和未經(jīng)氧處理的SBTi樣品中，對電導率起主導作用的載流子的激活能分別為0.71eV和0.52eV，與所報道的其他鉍層狀鐵電材料中氧空位的激活能相近。Li W［10］等人根據(jù)Arrhenius定律得出的BTO系材料中氧空位的激活能在0.6eV～0.8eV之間，Z.Y.Wang［11］等人報道的SBTa中氧空位的激活能為0.97eV。因此，我們認為，在140℃～300℃溫度范圍內(nèi)，對SBTi電導率起主導作用的是其中氧空位克服Schottky勢壘發(fā)生的躍遷行為。氧處理使樣品中氧空位的激活能從0.52eV增大為0.71eV，這可以用Scott和Dawber等人［12］的氧空位排序模型或朱勁松研究組提出的氧空位關(guān)聯(lián)運動模型［3］來解釋。他們都認為鐵電體中的氧空位之間存在強的相互作用，當氧空位濃度增加時，他們之間的相互作用變強形成氧空位團簇，團簇運動所需要的總能量低于個體氧空位運動需要的能量之和。在我們的樣品中，雙氧水處理使樣品的氧空位濃度降低了，因此它們之間的相互作用就會降低，氧空位運動所需要的激活能就會增大。

由圖3還可以看出，在低于300℃的溫度區(qū)域SBTi的電導率很小并且隨溫度的升高而增大的速率較慢，此時電導對介質(zhì)損耗的貢獻較??；當溫度高于300℃時樣品中的空穴載流子被大量激發(fā)電導率迅速增大，此時電導對介質(zhì)損耗起主導作用，隨著電導率的迅速增加樣品的介質(zhì)損耗也迅速變大，這與2.1中的分析是一致的。

3 結(jié)論

從樣品的介溫譜可知氧空位濃度對SBTi陶瓷材料的居里溫度影響不明顯。雙氧水處理使SBTi在不同溫度區(qū)間的介質(zhì)損耗發(fā)生了不同的變化，溫度低于300℃時的介質(zhì)損耗明顯減小，溫度高于300℃時的介質(zhì)損耗明顯增大。這是由材料中氧空位的濃度和空穴載流子的濃度變化引起的。SBTi材料在不同的溫度段表現(xiàn)了不同的導電機理。在300～650℃溫度范圍內(nèi)起主導作用的載流子是空穴，在140～300℃溫區(qū)主要是氧空位參與電導。

［1］A-Paz de Araujo C，Cuchiaro J D，McMillan L D，et al.Fatigue-free ferroelectric Capacitors with Platinum Electrodes［J］.Letters to Nature，1995，374：627-629.

［2］Tomita N，Yun Wu，F(xiàn)orbess Mike J，et al.Oxygen-cancancy-related Dielectric Relaxation in SrBi2Ta1.8V0.2O9Ferroelectrics［J］.Journal of Applied Physics，2001，89（10）：5647-5652.

［3］Zhu Jinsong，Li Wei，Chen Kai，et al.Progess in Study on Defect and Its Relaxation Associated with Ferroelectric Properties in Bismuth Titanate-based Ferroelectrics［J］.Progress in Physics，2006，26（3，4）：351-358.

［4］Zhang Lina，Li Guorong，Zhang Suchuan，et al.Electrical Behavior of Nb-doped Bi4Ti3O12Layer-structured Ferroelectric Ceramics［J］.Journal of Inorganic Materials，2005，20（6）：1389-1395.

［5］Huang Ping，Xu Tingxian，Sun Qingchi.Dielectric Properties of Bismuth-layered compound Sr0.3Ba0.7Bi4-xLaxTi4O15［J］.Journal of The Chinese Ceramic Society，2004，32（7）：808-811.

［6］Zhu Jun，Lu Wangping，Liu Qiuchao，et al.Study of Properties of Lanthanum doped SrBi4Ti4O15Ferroelectric ceramics［J］.Acta Physica Sinica，2003，52（6）：1524-1528.

［7］Yao Y Y，Song C H，Bao P，et al.Doping Effect on the Dielectric Property in Bismuth Titanate［J］.Journal of Applied Physics，2004，95（6）：3126-3130.

［8］Kingery W D.陶瓷導論［M］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，1982：939.

［9］Cyril Voisard，Dragan Damjanovic，Nava Setter.Electrical Conductivity of Strontium Bismuth Titanate under Controlled Oxygen Partial Pressure［J］.Journal of the European Ceramic Society，1999，19：1251-1254.

［10］Li W，Chen K，Yao Y Y，et al.Correlation among Oxygen Vacancies in Bismuth Titanate Ferroelectric Ceramics［J］.Appl Phys Lett，2004，85：4717-4719.

［11］Wang Z Y，Chen T G.Evidence for the Weak Domain Wall Pinning Due to Oxygen Vacancies in SrBi2Ta2O9from Internal Friction Measurements［J］.Phys Status Solidi A，1998，167：R3-R4.

［12］Scott J F，Matthew Dawber.Oxygen-vacancy Ordering as a Fatigue Mechanism in Perovskite Ferroelectrics［J］.Appl Phys Lett，2000，76：3801-3803.

〔責任編輯 李?！?/p>

Effect of Oxygen Vacancies on the Electrical Properties of SrBi4Ti4O15Ceramics

WANG Xiao-jun，LUO Wei-ting
（Department of Physics，Lu¨liang University，Lu¨liang Shanxi，033300）

SrBi4Ti4O15（SBTi）layer-structured ferroelectric ceramics were prepared by the high temperature solid-phase reaction method.Study on the sample that dipped in H2O2ambient for 72 h and the sample without oxygen treatment，then compared.Dielectric loss of SBTi ceramics as a function of temperature show dielectric loss of the sample processed in H2O2ambient decrease in the temperature range 20℃～300℃，but increase in the temperature range 300℃ ～650℃.This is mainly because the concentration of oxygen vacancy bring down after oxidation treatment in lower temperature，and the concentration of hole charge carries enhance in higher temperature.Electric conductor mechanism of SBTi was analyzed by the Arrhenius fit of direct current conductivity vs temperature.The results show that H2O2treatment has not obviously effect on the activation energy of SBTi in the temperature range of 300℃ to 650℃.Nevertheless，the activation energy of SBTi increase from 0.52 ev to 0.71 ev after H2O2treatment in the temperature range from 20℃to 300℃.

oxygen vacancy；SrBi4Ti4O15；activation energy

O482.54；TM271.4

A

1674-0874（2012）06-0020-03

2012-11-20

山西省高?？萍佳芯块_發(fā)項目［20111030］；山西省大學創(chuàng)新實驗項目［2011381］

王曉軍（1982-），男，碩士，助教，研究方向：凝聚態(tài)物理；*雒衛(wèi)廷，博士，副教授，通信作者。