陳 升，劉少文,2*，賈 輝，吳元欣，包傳平

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000)

0 引 言

磷石膏是硫酸分解磷礦制取磷酸過(guò)程中的副產(chǎn)物，生產(chǎn)1 t P2O5磷酸約產(chǎn)生副產(chǎn)磷石膏4～5 t.一般采取露天堆放[1-2]，既占用大量土地，又污染環(huán)境，不僅如此，還給生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)[3].由于磷石膏同時(shí)也是一種硫資源，磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)是實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化利用的有效途徑之一.

傳統(tǒng)磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工業(yè)過(guò)程通常采用焦炭還原磷石膏[4]，其分解反應(yīng)是在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行的，而回轉(zhuǎn)窯是一種傳質(zhì)、傳熱效率較低的反應(yīng)裝置，因此其過(guò)程能耗很高，嚴(yán)重制約該工藝技術(shù)的推廣使用，所以流化床反應(yīng)器成為磷石膏分解反應(yīng)的較好選擇，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼提出各種磷石膏流態(tài)化分解爐[5-7].但在流化床中固固反應(yīng)會(huì)致使物料堆積，不利于傳熱傳質(zhì)，所以氣體還原劑CO被用來(lái)分解磷石膏[8-9]，但將H2用于磷石膏還原的研究并不多見(jiàn).我國(guó)西部地區(qū)天然氣資源豐富，將天然氣部分氧化后可以得到一氧化碳與氫氣，此過(guò)程可以放出大量的熱量供磷石膏分解所用，一氧化碳和氫氣可同時(shí)作為還原氣分解磷石膏，且在相同反應(yīng)條件下，甲烷、H2或CO作為還原劑更具降低能耗優(yōu)勢(shì),較傳統(tǒng)工藝可降低30%[10].

根據(jù)Geldart分類(lèi)可知[11]，磷石膏顆粒屬C類(lèi)顆粒，即難于流化的顆粒，在普通流態(tài)化過(guò)程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚和溝流等現(xiàn)象[12].所以為改善磷石膏顆粒流態(tài)化質(zhì)量，本課題組前期已提出在振動(dòng)流化床中利用CO分解磷石膏的新工藝構(gòu)想.實(shí)驗(yàn)表明，在振動(dòng)流態(tài)化下磷石膏流化質(zhì)量得到了較大的改善[13].因此，有必要對(duì)流化床中H2還原分解磷石膏這一方向進(jìn)行研究，為磷石膏的資源化利用拓展技術(shù)思路.其反應(yīng)式如下：

主反應(yīng):CaSO4+H2→CaO+H2O+SO2

(1)

副反應(yīng)：CaSO4+4H2→CaO+4H2O

(2)

本實(shí)驗(yàn)著重研究振動(dòng)流化床中各動(dòng)力學(xué)因素對(duì)磷石膏分解的影響，對(duì)于指導(dǎo)振動(dòng)流化床中氫氣還原分解磷石膏的工藝研究有著重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所使用的磷石膏由武漢中東化工有限公司提供，其中CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.54%(干基).磷石膏經(jīng)僵燒、過(guò)篩后，按水泥熟料配方要求添加一定量的頁(yè)巖、電爐渣，形成磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生料.氮?dú)?N2)，純度99.999%(體積分?jǐn)?shù))；氫氣(H2).

1.2流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示(其中振動(dòng)裝置參數(shù)為：頻率f為48 Hz，振幅A為1.7 mm).

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow sheet of experimental apparatus 注：1—N2氣鋼瓶；2—H2氣鋼瓶；3—?dú)忾y；4—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5—振動(dòng)裝置；6—?dú)怏w分布板；7—流化床；8—?dú)庀嗌V.

將配合好的生料加入到流化床中，先通入N2作背景氣，至指定溫度時(shí)按一定速率通入H2并開(kāi)啟振動(dòng)裝置以實(shí)現(xiàn)振動(dòng)流態(tài)化，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，同時(shí)使用色譜檢測(cè)尾氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)，直至到達(dá)反應(yīng)設(shè)定時(shí)間停止實(shí)驗(yàn).待裝置冷卻到室溫，收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

1.3 計(jì)算方法

采用重量法測(cè)定產(chǎn)物中CaSO4，運(yùn)用碘量法測(cè)定CaS.通過(guò)測(cè)量產(chǎn)物中CaSO4和CaS的含量來(lái)計(jì)算分解率與脫硫率(質(zhì)量百分率)[14]. 計(jì)算依據(jù)如下：

(3)

(4)

2 結(jié)果及分析

2.1 氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏分解反應(yīng)的影響

由圖2可知，H2體積分?jǐn)?shù)越高，磷石膏的分解率增加，脫硫率先增加后減小.當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)為5%左右時(shí)，副反應(yīng)開(kāi)始加劇，副產(chǎn)物CaS的逐漸增多導(dǎo)致脫硫率的下降.

由圖3可知，在同一氫氣體積分?jǐn)?shù)下，0～10 min內(nèi)，磷石膏分解速率逐漸增大，尾氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)逐漸增大；10 min左右，出現(xiàn)峰值體積分?jǐn)?shù)；10 min后，其分解速率逐漸減小，尾氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)減少.在不同的氫氣體積分?jǐn)?shù)條件下，SO2峰值體積分?jǐn)?shù)及平均體積分?jǐn)?shù)隨著H2體積分?jǐn)?shù)的增加先增加后減小.H2體積分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，副產(chǎn)物CaS增多，產(chǎn)生的SO2少.

圖2 氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏分解率/脫硫率的影響Fig.2 Effects of concentrations of Hydrogen on the decomposition/desulfurization rate of phosphogypsum 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm,f=48 Hz, H0/D=4.8,t=30 min,u=20 umf,T=1 050 ℃；H0/D—物料高徑比，u—流化速度，umf—最小流化速度.

圖3 SO2體積分?jǐn)?shù)在不同氫氣體積分?jǐn)?shù)下隨時(shí)間變化的曲線Fig.3 The curves of SO2 volume concentration changing with the time under different concentration of Hydrogen 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, H0/D=4.8, t=30 min, u=20 umf, T=1 050 ℃.

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)磷石膏分解反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，磷石膏的分解率和脫硫率也呈遞增趨勢(shì).因?yàn)闇囟仍礁?，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)越大，分解反應(yīng)也越快.

由圖5可知，反應(yīng)溫度越高，磷石膏分解速率越快，越利于SO2的生成，SO2峰值體積分?jǐn)?shù)與平均體積分?jǐn)?shù)也越高.

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)磷石膏分解率/脫硫率的影響Fig.4 Effects of the reaction temperature on the decomposition/desulfurization rate of phosphogypsum 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, H0/D=4.8, u=20 umf, H2%=5%, t=30 min.

圖5 SO2體積分?jǐn)?shù)在不同溫度下隨時(shí)間變化的曲線Fig.5 The curves of SO2 volume concentration changing with the time under different temperatures 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, H0/D=4.8, u=20 umf, H2%=5%, t=30 min.

2.3 氣體流量對(duì)磷石膏分解反應(yīng)的影響

氣體流量是由流化速度u與流化床的截面積S乘積得到.

由圖6可知，過(guò)高或過(guò)低的氣體流量都不利于磷石膏的分解.當(dāng)氣體流量為242 mL/min時(shí)，分解率與脫硫率值最大.

由圖7可知，當(dāng)氣體流量控制在121～242 mL/min范圍時(shí)， SO2峰值體積分?jǐn)?shù)和平均體積分?jǐn)?shù)隨氣量的增加而下降；但是當(dāng)氣體流量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，生成的SO2的體積分?jǐn)?shù)均較低.這是因?yàn)?，流化床中低氣速容易產(chǎn)生結(jié)塊和結(jié)涌；氣速較高時(shí)物料容易被吹出流化床外，且大部分物料會(huì)停留在較高床層處，物料分布不均勻，造成尾氣中粉塵含量大大增加，SO2體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低，所以當(dāng)氣體流量為121和182 mL/min時(shí)，SO2體積分?jǐn)?shù)高于242 mL/min時(shí)尾氣中產(chǎn)生的SO2.

圖6 氣體流量對(duì)磷石膏分解率/脫硫率的影響Fig.6 Effects of the gas flow on the decomposition/desulfurization rate of phosphogypsum 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, H0/D=4.8, t=30 min, H2%=5%, T=1 050 ℃.

圖7 SO2體積分?jǐn)?shù)在不同氣體流量下隨時(shí)間變化的曲線Fig.7 The curves of SO2 volume concentration changing with the time under different gas flow 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, H0/D=4.8, t=30 min, H2%=5%, T=1 050 ℃.

2.4 物料高徑比對(duì)磷石膏分解反應(yīng)的影響

由圖8可知，隨著物料高徑比的增大，磷石膏的分解率與脫硫率呈遞減的趨勢(shì).說(shuō)明淺床層對(duì)振動(dòng)流態(tài)化下磷石膏分解有利，使得物料能較為充分的反應(yīng).

由圖9可知，隨著物料高徑比的增加，分解反應(yīng)速率越快，生成的SO2的體積分?jǐn)?shù)也隨之增加.高徑比的增加表明物料量的增加，在一定的反應(yīng)條件下，SO2產(chǎn)生的量也越高，反之如果物料過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致生成的SO2體積分?jǐn)?shù)有限，所以當(dāng)高徑比為6.0時(shí)尾氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)高于高徑比為4.8時(shí)尾氣中的SO2，同時(shí)也高于其它組別.

圖8 高徑比對(duì)磷石膏分解率/脫硫率的影響Fig.8 Effects of H0/D on the decomposition/desulfurization rate of phosphogypsum 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, t=30 min, u=20 umf, H2%=5%, T=1 050 ℃.

圖9 SO2體積分?jǐn)?shù)不同高徑比下隨時(shí)間變化的曲線Fig.9 The curves of SO2 volume concentration changing with the time under different H0/D 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48Hz, t=30 min, u=20 umf, H2%=5%, T=1 050 ℃.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷石膏分解反應(yīng)的影響

由圖10和圖11可知，隨著時(shí)間的增加，氫氣量的增多，磷石膏的分解率與脫硫率基本呈線性增長(zhǎng)，但從圖12中又可知，在不同高徑比下，SO2體積分?jǐn)?shù)隨著時(shí)間的增加先增大后減小，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，并不利于SO2體積分?jǐn)?shù)的增加.綜合考慮到實(shí)際應(yīng)用，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為30～60 min.并且由圖11可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 min時(shí)，磷石膏的分解率與脫硫率分別可以達(dá)到98.78%和84.24%，能滿(mǎn)足磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的要求.

圖10 H0/D為4.8時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷石膏分解率/脫硫率的影響Fig.10 Effects of the time on the decomposition/desulfurization rate of phosphogypsum when H0/D is 4.8 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, H0/D=4.8, u=20 umf, H2%=5%, T=1 050 ℃.

圖11 H0/D為1.2時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷石膏分解率/脫硫率的影響Fig.11 Effects of the time on the decomposition/desulfurizationrate of phosphogypsum when H0/D is 1.2 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, H0/D=1.2, u=20 umf, H2%=5%, T=1 050 ℃.

圖12 SO2體積分?jǐn)?shù)不在同高徑比下隨時(shí)間變化的曲線Fig.12 The curves of SO2 volume concentration changing with the time under different H0/D 注：反應(yīng)條件為A=1.7 mm, f=48 Hz, t=60 min, u=20 umf, H2%=5%, T=1 050 ℃.

3 結(jié) 論

通過(guò)以上研究可以得出：

a.較高的H2體積分?jǐn)?shù)有利于磷石膏的分解，但體積分?jǐn)?shù)不宜大于5%，避免脫硫率下降；反應(yīng)溫度是影響磷石膏分解的重要因素，溫度越高，分解率與脫硫增大，同時(shí)也利于增加SO2的體積分?jǐn)?shù)；較高或較低的氣體流量均不利于磷石膏的分解，當(dāng)氣體流量為242 mL/min，磷石膏的最終分解率與脫硫率均高于其它組別；物料高徑比越小，分解反應(yīng)速率越快，分解率與脫硫率增大，但不利于SO2的生成；

b.反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，磷石膏分解越充分，但應(yīng)設(shè)定范圍.且當(dāng)分解溫度為1 050 ℃，H2體積分?jǐn)?shù)為5%，物料高徑比為1.2，氣體流量為242 mL/min(u=20umf)，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，磷石膏的分解率與脫硫率分別能達(dá)到98.78%和84.24%，能滿(mǎn)足磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的要求，研究結(jié)果對(duì)于磷石膏還原分解制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的新工藝研究具有指導(dǎo)意義.

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