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        冶煉廢水處理污泥中金的浸出過程動力學(xué)

        2012-06-11 06:11:08李文婕余訓(xùn)民李慶新關(guān)洪亮
        武漢工程大學(xué)學(xué)報 2012年5期
        關(guān)鍵詞:鐵鹽硫氰酸擴散系數(shù)

        李文婕,陳 云,余訓(xùn)民,李慶新,關(guān)洪亮

        (武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

        0 引 言

        有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢水多為強酸性,且含有難降解的銅、鉛、砷、鋅、金、銀等重金屬離子[1].常見的處理有色冶煉廠生產(chǎn)廢水的方法為石灰-鐵鹽法[2],通過加入石灰和鐵鹽,并控制pH使重金屬以氫氧化物的形式沉淀分離. 利用這種方法每處理1 t廢水會產(chǎn)生3~4 kg的污泥,且處理后廢水中絕大多數(shù)重金屬離子都沉積到沉淀污泥中. 前期已通過試驗采用硫酸熟化-催化氧化法對經(jīng)石灰-鐵鹽法處理后的冶煉廢水處理污泥進行了除砷提銅研究[3-4],去除率可達到94%以上. 通過對除砷提銅后二次污泥的化學(xué)成分分析可知,污泥里面金含量為7.70 g/t,具有很好的回收利用價值.

        本課題組關(guān)洪亮等人[5]以硫氰酸銨為浸金劑,采用正交試驗、單因素優(yōu)化試驗對某有色金屬冶煉廠二次污泥進行了浸金研究,得到了最佳工藝路線與浸出反應(yīng)條件,并對提金機理進行了初步探索. 筆者主要是在已有數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對該浸出過程的表觀動力學(xué)機理進行探討,確定了該過程的控制步驟,并得出浸出過程的擴散系數(shù)和表觀活化能.

        1 污泥樣品來源及主要成分

        試驗所用的污泥為湖北某有色金屬冶煉廠的生產(chǎn)廢水經(jīng)石灰-鐵鹽法處理和酸浸除砷處理后產(chǎn)生的二次污泥,該污泥的主要成分及含量見表1.

        表1 試驗用污泥主要化學(xué)成分一覽表

        2 溶浸過程中多相反應(yīng)動力學(xué)原理及動力學(xué)方程的推導(dǎo)

        2.1 溶浸過程中多相反應(yīng)動力學(xué)原理

        液固多相反應(yīng)過程的浸出速度,與反應(yīng)物、生成物在界面處的濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度以及固相的表面積等許多因素有關(guān). 對液固多相反應(yīng)過程機理一般采用收縮未反應(yīng)核模型來描述[6],此過程主要包括以下幾個階段:①浸出劑經(jīng)過固體表面液膜層向固相表面擴散;②浸出劑進一步擴散通過固體膜;③浸出劑與固體顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng);④被溶解物經(jīng)固相產(chǎn)物層由反應(yīng)表面向外擴散;⑤被溶解物經(jīng)過固相表面液膜層向溶液內(nèi)擴散[7].

        2.2 動力學(xué)方程的推導(dǎo)

        為便于處理,假設(shè)樣品顆粒等效于球體,浸取過程中顆粒的大小不變,顆粒內(nèi)各組分分布均勻,且反應(yīng)過程不可逆,符合收縮未反應(yīng)核模型的基本特征. 筆者通過嘗試法[8]將試驗數(shù)據(jù)分別代入各種控制模型的動力學(xué)方程中進行擬合,找出最適合的公式,即可確定該過程的反應(yīng)動力學(xué)方程.

        根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理,整個化學(xué)反應(yīng)的表觀速率取決于反應(yīng)速率最小的步驟[9]. 在一般多相反應(yīng)中,反應(yīng)產(chǎn)物的擴散速度較快,反應(yīng)過程主要受浸出劑通過液體邊界層的擴散,固體產(chǎn)物層的擴散以及化學(xué)反應(yīng)三個步驟控制. 對于一級反應(yīng),各步驟的動力學(xué)方程如下[10]:

        液膜擴散:

        (1)

        固膜擴散:

        (2)

        界面化學(xué)反應(yīng):

        (3)

        式(1)、(2)和(3)中:Ds為溶液內(nèi)擴散系數(shù);D′為通過固體產(chǎn)物層的擴散系數(shù);δ為邊界層厚度;N為金屬在時刻t的摩爾數(shù);σ為反應(yīng)中浸出劑的計量系數(shù);k為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);r0為固體反應(yīng)物的原始半徑;r為固體反應(yīng)物在t時刻的半徑.

        聯(lián)立以上三個方程,可得:

        (4)

        固體反應(yīng)物在t時刻的半徑為:

        r=r0(1-η)

        (5)

        金屬在時刻t的摩爾數(shù)為:

        (6)

        式(5)和(6)中,η為反應(yīng)t時刻的浸出率;M、ρ、r0分別為固體反應(yīng)物的相對分子質(zhì)量、密度、初始半徑.

        將(5)和(6)代入(4)中,設(shè)反應(yīng)過程中浸出劑用量很大,在浸出過程中其濃度可視為不變,保持為c0[8],積分后得:

        (7)

        式(7)中,左邊三項分別代表邊界層擴散速率、固體產(chǎn)物層擴散速率和表面化學(xué)反應(yīng)速率對宏觀反應(yīng)速率的影響,可應(yīng)用于混合動力學(xué)控制過程中.

        若反應(yīng)過程為單一過程控制,且反應(yīng)級數(shù)為n,則有以下3種情況:

        (8)

        (9)

        (10)

        3 動力學(xué)方程模擬

        在固液比2∶1,pH=2,MnO2質(zhì)量濃度為6.80 kg/m3,攪拌強度為250 r/min條件下,改變反應(yīng)過程中硫氰酸氨濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度,分別考慮其對浸出率的影響,結(jié)果見圖1、圖2.

        由圖1和圖2可知,金的浸出率隨浸出時間的延長而不斷上升,但浸出率不與時間呈線性關(guān)系,即不滿足邊界層擴散控制模型方程(8),可證明硫氰酸銨浸金過程的控制步驟不為邊界層擴散控制. 再將圖1和圖2的試驗數(shù)據(jù)分別按表面化學(xué)反應(yīng)控制模型和固體產(chǎn)物層擴散控制模型進行擬合. 由表面化學(xué)反應(yīng)控制模型方程(9)進行擬合的結(jié)果見圖3和圖4,由固體產(chǎn)物層擴散控制模型方程(10)進行擬合的結(jié)果見圖5和圖6.

        圖1 不同SCN-濃度下金的浸出率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.1 Plots of leaching rate of gold and reaction time at different SCN- concentrations

        圖2 不同溫度下金的浸出率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.2 Plots of leaching rate of gold and reaction time at different temperature

        圖3 不同SCN-濃度下1-(1-η)1/3與浸出時間的關(guān)系Fig.3 Plots of 1-(1-η)1/3 and reaction time at different SCN-concentrations

        圖4 不同溫度下1-(1-η)1/3與浸出時間的關(guān)系Fig.4 Plots of 1-(1-η)1/3 and reaction time at different temperature

        圖5 不同SCN-濃度下1-2η/3-(1-η)2/3與浸出時間的關(guān)系Fig.5 Plots of 1-2η/3-(1-η)2/3 and reaction time at different SCN- concentrations

        圖6 不同溫度下1-2η/3-(1-η)2/3與浸出時間的關(guān)系Fig.6 Plots of 1-2η/3-(1-η)2/3 and reaction time at different temperature

        (11)

        圖7 kD與c0的關(guān)系Fig.7 Plots of kD and c0

        不同溫度下的表觀擴散系數(shù)、擴散系數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)見表3.

        表3 溫度對表觀擴散系數(shù)kD及擴散系數(shù)D′的影響

        根據(jù)阿倫尼烏斯公式整理表3中的數(shù)據(jù),由lnD′對1/T作圖可得到圖8.

        圖8 擴散系數(shù)D′與1/T的關(guān)系Fig.8 Plots of diffusion coefficient D′and 1/T

        由圖8可以得出界面反應(yīng)的表觀擴散活化能為9.855 kJ/mol,硫氰酸銨浸金的擴散系數(shù):

        D′=10.807exp(-985 5/RT),

        cm5.359 4mol-1.119 8s-1

        (12)

        4 結(jié) 語

        硫氰酸銨浸金動力學(xué)研究表明,該浸金過程符合未反應(yīng)核收縮模型中的固體產(chǎn)物層擴散控制模型方程,其線性相關(guān)系數(shù)可達到0.95以上.該反應(yīng)的動力學(xué)方程為1-2η/3-(1-η)2/3=kDt,反應(yīng)擴散系數(shù)為:D′=10.807exp(-9 855/RT),cm5.359 4mol-1.119 8s-1,表觀擴散活化能為9.855 kJ/mol.

        參考文獻:

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