李文婕，陳 云，余訓(xùn)民，李慶新，關(guān)洪亮

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢水多為強(qiáng)酸性，且含有難降解的銅、鉛、砷、鋅、金、銀等重金屬離子[1].常見的處理有色冶煉廠生產(chǎn)廢水的方法為石灰-鐵鹽法[2]，通過加入石灰和鐵鹽，并控制pH使重金屬以氫氧化物的形式沉淀分離. 利用這種方法每處理1 t廢水會產(chǎn)生3～4 kg的污泥，且處理后廢水中絕大多數(shù)重金屬離子都沉積到沉淀污泥中. 前期已通過試驗(yàn)采用硫酸熟化-催化氧化法對經(jīng)石灰-鐵鹽法處理后的冶煉廢水處理污泥進(jìn)行了除砷提銅研究[3-4]，去除率可達(dá)到94%以上. 通過對除砷提銅后二次污泥的化學(xué)成分分析可知，污泥里面金含量為7.70 g/t，具有很好的回收利用價(jià)值.

本課題組關(guān)洪亮等人[5]以硫氰酸銨為浸金劑，采用正交試驗(yàn)、單因素優(yōu)化試驗(yàn)對某有色金屬冶煉廠二次污泥進(jìn)行了浸金研究，得到了最佳工藝路線與浸出反應(yīng)條件，并對提金機(jī)理進(jìn)行了初步探索. 筆者主要是在已有數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對該浸出過程的表觀動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行探討，確定了該過程的控制步驟，并得出浸出過程的擴(kuò)散系數(shù)和表觀活化能.

1 污泥樣品來源及主要成分

試驗(yàn)所用的污泥為湖北某有色金屬冶煉廠的生產(chǎn)廢水經(jīng)石灰-鐵鹽法處理和酸浸除砷處理后產(chǎn)生的二次污泥，該污泥的主要成分及含量見表1.

表1 試驗(yàn)用污泥主要化學(xué)成分一覽表

2 溶浸過程中多相反應(yīng)動力學(xué)原理及動力學(xué)方程的推導(dǎo)

2.1 溶浸過程中多相反應(yīng)動力學(xué)原理

液固多相反應(yīng)過程的浸出速度，與反應(yīng)物、生成物在界面處的濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度以及固相的表面積等許多因素有關(guān). 對液固多相反應(yīng)過程機(jī)理一般采用收縮未反應(yīng)核模型來描述[6]，此過程主要包括以下幾個(gè)階段：①浸出劑經(jīng)過固體表面液膜層向固相表面擴(kuò)散；②浸出劑進(jìn)一步擴(kuò)散通過固體膜；③浸出劑與固體顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④被溶解物經(jīng)固相產(chǎn)物層由反應(yīng)表面向外擴(kuò)散；⑤被溶解物經(jīng)過固相表面液膜層向溶液內(nèi)擴(kuò)散[7].

2.2 動力學(xué)方程的推導(dǎo)

為便于處理，假設(shè)樣品顆粒等效于球體，浸取過程中顆粒的大小不變，顆粒內(nèi)各組分分布均勻，且反應(yīng)過程不可逆，符合收縮未反應(yīng)核模型的基本特征. 筆者通過嘗試法[8]將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入各種控制模型的動力學(xué)方程中進(jìn)行擬合，找出最適合的公式，即可確定該過程的反應(yīng)動力學(xué)方程.

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的表觀速率取決于反應(yīng)速率最小的步驟[9]. 在一般多相反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速度較快，反應(yīng)過程主要受浸出劑通過液體邊界層的擴(kuò)散，固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)三個(gè)步驟控制. 對于一級反應(yīng)，各步驟的動力學(xué)方程如下[10]：

液膜擴(kuò)散：

(1)

固膜擴(kuò)散：

(2)

界面化學(xué)反應(yīng)：

(3)

式(1)、(2)和(3)中：Ds為溶液內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)；D′為通過固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)；δ為邊界層厚度；N為金屬在時(shí)刻t的摩爾數(shù)；σ為反應(yīng)中浸出劑的計(jì)量系數(shù)；k為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；r0為固體反應(yīng)物的原始半徑；r為固體反應(yīng)物在t時(shí)刻的半徑.

聯(lián)立以上三個(gè)方程，可得：

(4)

固體反應(yīng)物在t時(shí)刻的半徑為：

r=r0(1-η)

(5)

金屬在時(shí)刻t的摩爾數(shù)為：

(6)

式(5)和(6)中，η為反應(yīng)t時(shí)刻的浸出率；M、ρ、r0分別為固體反應(yīng)物的相對分子質(zhì)量、密度、初始半徑.

將(5)和(6)代入(4)中，設(shè)反應(yīng)過程中浸出劑用量很大，在浸出過程中其濃度可視為不變，保持為c0[8]，積分后得：

(7)

式(7)中，左邊三項(xiàng)分別代表邊界層擴(kuò)散速率、固體產(chǎn)物層擴(kuò)散速率和表面化學(xué)反應(yīng)速率對宏觀反應(yīng)速率的影響，可應(yīng)用于混合動力學(xué)控制過程中.

若反應(yīng)過程為單一過程控制，且反應(yīng)級數(shù)為n，則有以下3種情況：

(8)

(9)

(10)

3 動力學(xué)方程模擬

在固液比2∶1，pH=2，MnO2質(zhì)量濃度為6.80 kg/m3，攪拌強(qiáng)度為250 r/min條件下，改變反應(yīng)過程中硫氰酸氨濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，分別考慮其對浸出率的影響，結(jié)果見圖1、圖2.

由圖1和圖2可知，金的浸出率隨浸出時(shí)間的延長而不斷上升，但浸出率不與時(shí)間呈線性關(guān)系，即不滿足邊界層擴(kuò)散控制模型方程(8)，可證明硫氰酸銨浸金過程的控制步驟不為邊界層擴(kuò)散控制. 再將圖1和圖2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按表面化學(xué)反應(yīng)控制模型和固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型進(jìn)行擬合. 由表面化學(xué)反應(yīng)控制模型方程(9)進(jìn)行擬合的結(jié)果見圖3和圖4，由固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型方程(10)進(jìn)行擬合的結(jié)果見圖5和圖6.

圖1 不同SCN-濃度下金的浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Plots of leaching rate of gold and reaction time at different SCN- concentrations

圖2 不同溫度下金的浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Plots of leaching rate of gold and reaction time at different temperature

圖3 不同SCN-濃度下1-(1-η)1/3與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Plots of 1-(1-η)1/3 and reaction time at different SCN-concentrations

圖4 不同溫度下1-(1-η)1/3與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Plots of 1-(1-η)1/3 and reaction time at different temperature

圖5 不同SCN-濃度下1-2η/3-(1-η)2/3與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Plots of 1-2η/3-(1-η)2/3 and reaction time at different SCN- concentrations

圖6 不同溫度下1-2η/3-(1-η)2/3與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Plots of 1-2η/3-(1-η)2/3 and reaction time at different temperature

(11)

圖7 kD與c0的關(guān)系Fig.7 Plots of kD and c0

不同溫度下的表觀擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)見表3.

表3 溫度對表觀擴(kuò)散系數(shù)kD及擴(kuò)散系數(shù)D′的影響

根據(jù)阿倫尼烏斯公式整理表3中的數(shù)據(jù)，由lnD′對1/T作圖可得到圖8.

圖8 擴(kuò)散系數(shù)D′與1/T的關(guān)系Fig.8 Plots of diffusion coefficient D′and 1/T

由圖8可以得出界面反應(yīng)的表觀擴(kuò)散活化能為9.855 kJ/mol，硫氰酸銨浸金的擴(kuò)散系數(shù)：

D′=10.807exp(-985 5/RT),

cm5.359 4mol-1.119 8s-1

(12)

4 結(jié) 語

硫氰酸銨浸金動力學(xué)研究表明，該浸金過程符合未反應(yīng)核收縮模型中的固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型方程，其線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.95以上.該反應(yīng)的動力學(xué)方程為1-2η/3-(1-η)2/3=kDt，反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)為：D′=10.807exp(-9 855/RT),cm5.359 4mol-1.119 8s-1，表觀擴(kuò)散活化能為9.855 kJ/mol.

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