劉長光，趙　林，丁　舒，譚　欣,，余舜雷

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類含有1～10個(gè)氯原子的化合物，能夠形成209種可能的同屬化合物。原子共面的多氯聯(lián)苯是多氯聯(lián)苯同屬化合物中的一部分，其具有極高的引發(fā)酶變異的潛在可能性，如酶CYP1A1[1]。PCB77(3,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯)是原子共同面多氯聯(lián)苯中的一種，由于在1979年以前被廣泛的應(yīng)用，在環(huán)境中可以很容易檢測(cè)到它的存在。由于其自身的高穩(wěn)定性和對(duì)有機(jī)物高親和性，極難被降解且易在生物體內(nèi)富集，嚴(yán)重威脅環(huán)境和生物圈的安全。如何高效的降解環(huán)境中的多氯聯(lián)苯的方法成為近年來的熱門研究課題。

在過去的10年中，0價(jià)納米鐵(NZVI)在降解含氯的有機(jī)化合物的過程中扮演著越來越重要的角色。在處理地下水和沉淀物中氯化化合物的過程中，0價(jià)納米鐵顯示出高效的降解效率。降解反應(yīng)機(jī)理如下[2]。

2Fe0→2Fe2++4e-

(1)

3H2O→3H++3OH-

(2)

2H++2e-→H2(g)

(3)

RCl+H++2e-→RH+Cl-

(4)

雖然0價(jià)納米鐵在有機(jī)氯化化合物的降解去除過程中的作用越來越顯著，但是已經(jīng)證實(shí)它對(duì)一些穩(wěn)定的氯化化合物的脫氯降解存在一些不足之處。多氯聯(lián)苯就是其中的一種。比如多氯聯(lián)苯的去除效率非常低[3]，0價(jià)納米鐵容易被氧化，在表面形成鐵的氧化物和氫氧化物會(huì)嚴(yán)重的影響它的活性。為了解決這些問題，0價(jià)鐵的表面被引入了痕量的第二金屬形成納米雙金屬體系，例如鎳，銅和鈀等。納米鐵充當(dāng)電子給體，而鎳、銅等則扮演電子受體的角色[4]，可以加速納米鐵的腐蝕放出氫氣，起到加速氯化化合物的催化降解的作用。此外第二金屬的出現(xiàn)還能很好的防止納米鐵暴露在空氣的時(shí)候被氧化。

納米雙金屬體系一定程度上保護(hù)0價(jià)納米鐵不被氧化，加速催化降解的效果，并且雙金屬納米體系的高比表面積決定了其具有優(yōu)異的催化活性，這在一定的程度上減少了貴重金屬催化劑的應(yīng)用。然而由于范德華力和磁性力的普遍存在，納米顆粒會(huì)很快的趨于團(tuán)聚[5-6]，導(dǎo)致納米粒在很短的時(shí)間內(nèi)失去其具有高的化學(xué)反應(yīng)活性和高的流動(dòng)性，這一技術(shù)壁壘限制了0價(jià)納米鐵在工業(yè)界的廣泛應(yīng)用。為了降低納米粒的團(tuán)聚效應(yīng)，在納米鐵制備的過程中引入了一種穩(wěn)定劑，將其附著在納米粒的表面以達(dá)到降低團(tuán)聚的目的。采用聚丙烯酸(PAA)作為一種新型的穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)PAA提高了納米粒在土壤中的可運(yùn)輸性[7]。最近，一種環(huán)境友好的可食用的化合物羧甲基纖維素鈉(CMC)被用于制備高穩(wěn)定性和分散性的0價(jià)納米鐵，并可通過調(diào)節(jié)CMC和亞鐵離子的比例很好的控制制備所得0價(jià)納米粒的粒徑[8]。羧甲基纖維素鈉是纖維素衍生物的一種，該高分子聚合物分子內(nèi)含有相當(dāng)數(shù)量的羧基基團(tuán)和大量的羥基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與0價(jià)納米鐵之間形成很強(qiáng)的相互作用[9]。

目前鐵的納米雙金屬顆粒已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于多氯聯(lián)苯的降解，但用羧甲基纖維素鈉作穩(wěn)定劑穩(wěn)定的CMC-Ni-Fe納米雙金屬體系的制備和降解PCB77都未曾被報(bào)道。本研究通過正交試驗(yàn)，以PCB77降解率為指標(biāo)，考察了催化體系中不同CMC與鐵的用量比、鎳化率以及制備溫度對(duì)制備納米雙金屬顆粒的影響，確定最適宜的工藝條件，并對(duì)其進(jìn)行了分析。

1　試劑和方法

1.1　藥品試劑

無水乙醇、七水合硫酸亞鐵、氯化鎳和硼氫化鈉，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；PCB77，GC/MS，J&K Scientific中國有限公司(CAS 32598-13-3)；羧甲基纖維素鈉(CMC,M.W.=90 k,degree of substitution D.S.=0.7)。

1.2　CMC-Ni-Fe納米雙金屬顆粒的制備

羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定的鎳鐵納米顆粒的制備參考濕法制備0價(jià)納米鐵技術(shù)[8]并加以改進(jìn)。試驗(yàn)在不同溫度下，在配有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置250 mL的四口燒瓶中進(jìn)行。往四口燒瓶中分別加入70 mL的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羧甲基纖維素鈉溶液和10 mL新配置的0.2 mol/L硫酸亞鐵溶液，并氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌15 min以形成穩(wěn)定的CMC-Fe2+的螯合物。然后按照n(BH4-)/n(Fe2+)為2∶1的比例逐滴滴加適量的硼氫化鈉溶液。反應(yīng)為：

Fe(H2O)62++2BH4-→Fe↓+2B(OH)3+7H2↑

(5)

當(dāng)四口燒瓶中不再有氫氣放出后，繼續(xù)攪拌10 min，確保亞鐵離子被還原成0價(jià)鐵。隨后滴加適量的0.03 mol/L氯化鎳溶液，制備不同鎳化率的催化顆粒。鎳離子在0價(jià)納米鐵表面被還原成0價(jià)的鎳，形成納米鎳鐵雙金屬顆粒。

Ni2++Fe0→Fe2++Ni↓

(6)

制備的納米顆粒分別用去離子水和無水乙醇清洗，去除其中殘留的化合物，重復(fù)操作2次。將所得納米雙金屬顆粒儲(chǔ)存于4 ℃乙醇中以用于PCB77降解試驗(yàn)。

1.3　PCB77的降解試驗(yàn)

往60 mL錐形瓶中加入50 mL初始濃度為5 mg/L PCB77溶液(體積比為50%的乙醇和水混合溶液)。用制備的CMC-Ni/Fe雙金屬顆粒對(duì)PCB77進(jìn)行降解。通入氮?dú)?，用量? g/L。排出錐形瓶中上部空隙中的空氣。試驗(yàn)在轉(zhuǎn)速為180 r/min，溫度(30±1) ℃的水浴搖床上進(jìn)行。在預(yù)先設(shè)計(jì)好的取樣時(shí)間間隔點(diǎn)取樣，用注射器從封閉的錐形瓶中取出1 mL的樣品，置于10 mL的離心管，用1 mL的正己烷萃取。 震蕩5 min，隨后在5 000 r/min下離心2 min。收集上層有機(jī)相。重復(fù)萃取操作3次。充分混合3次萃取的有機(jī)相，從中取出1.5 mL在30 ℃下烘干。加入0.5 mL的正己烷溶解烘干的PCB77，在4 ℃下保存。

1.4　分析方法

采用帶有電子捕獲檢測(cè)器Hewlett Packard (HP, USA) 6890N氣相色譜儀(GC/ECD)對(duì)樣品中的PCB77進(jìn)行分析。A BD-5柱(J&W scientific Inc., China) 規(guī)格30.0 m×0.32 mm×0.25 μm。每次的進(jìn)樣量為1 μL。載氣的流量為1.5 mL/min。注入溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度270 ℃。烘箱的溫度保持在150 ℃持續(xù)1 min，以10 ℃/min的速率升至200 ℃，然后5 ℃/min升至280 ℃。最后280 ℃保存2 min。

采用日本D/max2500X-射線粉末衍射儀檢測(cè)CMC-Ni-Fe的晶型。電壓和電流分別為40 kV和100 MA。

CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒的電子顯微鏡圖片和粒度分布分別用掃描電鏡(SEM)和粒度分析儀檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1　CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒制備條件優(yōu)化

以對(duì)PCB77的降解率為指標(biāo)，考察CMC與Fe的質(zhì)量比(A)，反應(yīng)溫度(B)以及加入m(Ni)/m(Fe)(C)，即加入硫酸鹽鐵中鐵的含量與加入的氯化鎳中鎳的含量的比值，3個(gè)因素對(duì)PCB77降解的影響。由于指標(biāo)較多，全部操作試驗(yàn)量大，故通過正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，確定CMC-Ni/Fe雙金屬體系制備的最適宜條件。

降解率=[1-(取樣樣品中PCB77濃度)/
(PCB77的初始濃度)]×100%

試驗(yàn)因素與水平如表1 所示。

表1　正交試驗(yàn)因素水平表

表2為30 ℃溫度下，不同配比的Ni/Fe雙金屬體系對(duì)PCB77進(jìn)行48 h的降解后，PCB77的降解率。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)表2進(jìn)行分析，表觀上可以看出制備CMC -Ni/Fe納米雙金屬顆粒的最適宜條件是A3B3C3。

可以看出A因素(CMC與Fe的質(zhì)量比)的極差RA最大為20.675，是影響PCB77降解的主要因素。隨著CMC加入，降解率先升高，在m(CMC)/m(Fe)=5時(shí)達(dá)到最高，其后CMC加入的量在增加則降解率由有所下降。這可能是由于加入的CMC分子中含有一定數(shù)量的COO-基團(tuán)，可以與溶液中的Fe2+螯合，有效地防止還原過程中因范德華力和磁力引起的團(tuán)聚，形成較小粒徑的納米顆粒，從而增加活性位點(diǎn)。開始時(shí)溶液中的Fe2+離子過量，只有部分發(fā)生螯合，形成小顆粒，隨CMC增加，CMC分子中的COO-恰好跟Fe2+完全發(fā)生螯合，此時(shí)完全形成小顆粒，活性位點(diǎn)達(dá)到最高，降解活性也達(dá)到最高。繼續(xù)增加CMC的量，則溶液中過量的COO-與鐵發(fā)生螯合，在納米顆粒表面分散，增大了PCB77靠近納米顆粒的空間位阻，出現(xiàn)降解率下降的現(xiàn)象。

其次為鎳的加入量RC=3.050，隨著鎳的加入量增加，也出現(xiàn)降解率先增大后減小的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榧尤氲逆囋阼F的表面形成一層鎳層，開始只有部分覆蓋，加速電子傳遞，達(dá)到加速降解的效果。隨著鎳的加入量增加，鎳化層變厚，影響到納米鐵跟PCB77接觸，出現(xiàn)降解速率變慢的現(xiàn)象。

溫度的影響最小RB=1.000，可能是因?yàn)闇囟鹊?，CMC與Fe2+的螯合過程比較慢，未能充分利用CMC中的COO-。溫度太高，可能導(dǎo)致納米顆粒因范德華力和磁力作用團(tuán)聚，降低活性。

A3B3C3該組數(shù)據(jù)沒有在正交試驗(yàn)表中出現(xiàn)，故制備該組催化顆粒及對(duì)應(yīng)的無CMC的鎳鐵雙金屬體系，并對(duì)PCB77進(jìn)行降解。降解結(jié)果如圖1所示。

圖1　PCB77的濃度隨時(shí)間的變化Fig.1　Reduction of PCB77 by Ni-Fe and CMC-Ni/Fe bimetallic nanoparticles

經(jīng)過48 h的降解，CMC-Ni/Fe納米雙金屬體系對(duì)PCB77的降解率達(dá)到94%，而沒有加穩(wěn)定劑CMC，鎳化率相同的Ni/Fe雙金屬體系的降解率只有71%左右。加入CMC的體系納米顆粒的活性顯著提高。這可能是由于加入穩(wěn)定劑CMC后制備的納米顆粒變小，活性位點(diǎn)增多的緣故。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，降解過程符合一階指數(shù)模型。

2.2　粒徑分布與掃描電鏡分析

對(duì)樣品進(jìn)行了粒徑分布和掃描電鏡分析，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2　CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒的粒徑分布圖Fig.2　Size distribution of CMC-stabilizer Ni-Fe bimetallic nanoparticles

圖3　掃描電鏡圖：a)分散在乙醇中的CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒；b)干燥的CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒；c)干燥的Ni/Fe納米顆粒Fig.3　SEM pictures：a)CMC-Ni/Fe bimetallic nanoparticles dispersed in ethanol; b) dried CMC-Ni-Fe bimetallic nanoparticles；c)dried Ni/Fe bimetallic nanoparticles

如圖2所示，CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒的粒徑分布比較均勻，分布范圍為18～90 nm，主要集中在23.94 nm。圖3c干燥的Ni/Fe雙金屬顆粒的粒徑大約在100 nm左右。體系中加入CMC后，平均粒徑明顯減小，說明CMC的加入確實(shí)減小了納米顆粒的粒徑。

如圖2所示，CMC-Ni/Fe納米雙金屬顆粒的粒徑分布比較均勻，顆粒小。這可能是因?yàn)轸燃谆w維素鈉分子中含有相當(dāng)數(shù)量的羧基基團(tuán)，可以捕捉溶液中的亞鐵離子，形成穩(wěn)定的CMC-Fe2+；此外CMC還含有大量的羥基基團(tuán)，同樣起到捕捉亞鐵離子的作用。該效應(yīng)可以有效地阻止亞鐵離子被還原成單質(zhì)鐵的過程中，因納米微粒之間范德華力和磁力所引起的團(tuán)聚效應(yīng)，從而有效地控制納米顆粒粒徑。

圖3為不同形態(tài)的納米雙金屬體系掃描電鏡圖。從圖3中可以看出，圖3a)為分散在乙醇中的納米雙金屬顆粒，具有規(guī)整的顆粒形狀，粒徑大約有60 nm左右，明顯大于其平均粒徑23.94 nm。圖3b)所示為干粉納米雙金屬顆粒，具有規(guī)整的球形形貌，粒徑大約為120 nm。比分散在乙醇中的粒徑大。圖3c)所示為干燥的Ni/Fe納米雙金屬顆粒粒徑在100 nm左右。

圖3a)現(xiàn)象可能是因?yàn)樵谑占疌MC-Ni/Fe的過程中，有一定數(shù)量的羧甲基纖維素鈉跟隨納米雙金屬顆粒一起沉淀下來。雖然用去離子水和無水乙醇清洗2次，但是仍有部分羧甲基纖維素鈉殘留。當(dāng)CMC-Ni/Fe雙金屬顆被分散在乙醇中時(shí)，由于羧甲基纖維素鈉不溶于乙醇，在表面張力的作用下羧甲基纖維素鈉鏈狀結(jié)構(gòu)收縮，在納米Ni/Fe表面形成了一層的羧甲基纖維素鈉殼層。從而導(dǎo)致CMC-Ni/Fe雙金屬體系粒徑變大。

圖3b)粒徑為120 nm左右，大于沒加CMC的Ni/Fe雙金屬顆粒粒徑100 nm。可能是因?yàn)楦煞蹝呙骐婄R表征時(shí)，CMC-Ni/Fe雙金屬顆粒經(jīng)過研磨過程，由于較強(qiáng)的外力的作用，使得多個(gè)覆蓋有羧甲基纖維素鈉殼層的納米雙金屬顆粒被擠壓在一起，形成一個(gè)粒徑較大的顆粒，從而導(dǎo)致其粒徑比沒有加CMC的鎳鐵雙金屬顆粒粒徑還要大。雖然其表觀粒徑有所增大，但是可以看出并沒有發(fā)生明顯團(tuán)聚，同時(shí)由于CMC分子在水中的溶解度很大，其收縮的鏈狀結(jié)構(gòu)會(huì)在溶液中分散開來，顆粒變小。而Ni-Fe納米雙金屬顆粒由于其明顯的團(tuán)聚效應(yīng)，喪失大量活性位點(diǎn)，雖然顆粒比干燥的CMC-Ni-Fe納米雙金屬顆粒小，故其降解效率依然要低很多。

2.3　XRD衍射分析

圖4所示的為CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒的衍射圖。

圖4　CMC-Ni/Fe雙金屬納米顆粒的衍射圖Fig.4　XRD of CMC-Ni/Fe bimetallic nanoparticles

由圖4可看出，在2θ=44.9° 的位置出現(xiàn)1個(gè)響應(yīng)峰，此峰為納米鐵的衍射峰[10]。圖4中并沒有出現(xiàn)Fe2O3或者 Fe3O4的衍射峰，說明納米鐵并沒有被氧化。65.0°所對(duì)應(yīng)的α-Fe0的(200)位面也未被檢測(cè)到[11]，這可能是由于納米鐵的表面被CMC包裹住，導(dǎo)致對(duì)此峰沒有響應(yīng)。鎳所對(duì)應(yīng)的衍射峰同樣沒有被檢測(cè)出來，這可能是因?yàn)楹刻驮斐傻摹?/p>

3　結(jié)論

主要以CMC作為穩(wěn)定和分散劑，研究了制備羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定的納米鎳鐵雙金屬體系的最適宜條件，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論。

1)通過正交試驗(yàn)，以PCB77降解率為指標(biāo)，考察了CMC與Fe的質(zhì)量比，加入m(Ni)∶m(Fe)，以及制備溫度對(duì)納米雙金屬顆粒制備的影響。對(duì)制備過程中的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定最適宜條件為：m(CMC)/m(Fe)=5，m(Ni)/m(Fe)=0.03，制備溫度25 ℃。m(CMC)/m(Fe)為主要影響因素，其次為m(Ni)/m(Fe)，制備溫度影響最小。

2)通過粒徑分析儀，掃描電鏡和XRD檢測(cè)，結(jié)果表明合成的顆粒為集中在23.94 nm的CMC穩(wěn)定的納米鎳鐵顆粒。鎳在XRD檢測(cè)中沒有被檢測(cè)出來，這可能是因?yàn)楹刻偷木壒省?/p>

3)通過制備的雙金屬納米體系對(duì)PCB77進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)CMC-Ni/Fe對(duì)PCB77顯示出非常高的降解活性。經(jīng)48 h降解，有94%的PCB77被去除。

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