高會(huì)哲,戴詠川,華　煒,張戰(zhàn)軍

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著原油的逐步重質(zhì)化,原油中的渣油含量越來(lái)越高,加之國(guó)際原油價(jià)格的不斷攀升,渣油的進(jìn)一步合理加工利用已經(jīng)直接影響到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。渣油的飽和分(Saturate，簡(jiǎn)稱(chēng)Sa) 、芳香分(Aromatic，簡(jiǎn)稱(chēng)Ar) 、膠質(zhì)(Resin，簡(jiǎn)稱(chēng)Re) 和瀝青質(zhì)(Asphaltene，簡(jiǎn)稱(chēng)As)4個(gè)組分的分布直接影響各工藝的產(chǎn)品產(chǎn)率與產(chǎn)品質(zhì)量，是渣油加工方案選擇的主要參數(shù)。這4個(gè)組分的分布將對(duì)渣油的加工過(guò)程及加工結(jié)果產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

目前對(duì)超聲波的研究主要集中在超聲波在破乳和脫水脫鈣方面、超聲波在降黏和防蠟方面、超聲波對(duì)渣油和油砂體系的影響、超聲波在石油化工領(lǐng)域的輔助強(qiáng)化作用[1-5]。人們普遍認(rèn)為超聲波的反應(yīng)機(jī)理有空化作用、機(jī)械攪拌作用、熱效應(yīng)和化學(xué)作用[6]。

1)空化作用：當(dāng)超聲波在液體媒質(zhì)中傳播時(shí)，液體中某些區(qū)域會(huì)形成局部的暫時(shí)負(fù)壓，在液體中便會(huì)產(chǎn)生空穴即氣泡。而當(dāng)超聲波的強(qiáng)度高到一定程度時(shí)，在聲壓為負(fù)半周時(shí)，液體就會(huì)受到一個(gè)比較大的拉力，這時(shí)氣泡核便會(huì)迅速膨脹，甚至可達(dá)到原來(lái)尺寸的數(shù)倍；在聲壓正半周時(shí)，氣泡受壓縮突然裂解成許多小的氣泡，構(gòu)成了新的空化核。當(dāng)氣泡核崩潰時(shí)，在液體的局部瞬時(shí)會(huì)產(chǎn)生高溫和高壓，并會(huì)伴隨著強(qiáng)烈的沖擊波。由無(wú)數(shù)細(xì)小的空化氣泡破裂而產(chǎn)生的沖擊波現(xiàn)象稱(chēng)為“空化”效應(yīng)[7]。超聲波對(duì)液體的作用幾乎都與空化作用有關(guān)。超聲空化產(chǎn)生的強(qiáng)大沖擊力及高速微射流可使減壓渣油中的長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N分子、瀝青質(zhì)分子斷裂，從而使得減壓渣油的相對(duì)分子質(zhì)量減小，減壓渣油的黏度降低，蠟的熔點(diǎn)降低，以達(dá)到促進(jìn)使油品反應(yīng)的目的[8]。

2)機(jī)械攪拌作用：超聲波在傳播過(guò)程中伴隨著波動(dòng)，由于超聲波引起的加速度非常大。激烈而快速的機(jī)械攪拌作用可加速溶液中小分子與惰性大大分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而打斷比較牢固的碳碳鍵，破碎大分子而變成小分子，促進(jìn)相應(yīng)溶液的熱反應(yīng)進(jìn)程，達(dá)到加快反應(yīng)的目的。所以從某種意義上來(lái)說(shuō)超聲波所引起的強(qiáng)烈機(jī)械攪拌作用可以替代傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌器，從而避免傳統(tǒng)機(jī)械攪拌作用帶來(lái)的弊端，比如反應(yīng)器底部的結(jié)焦[9]。

3)超聲波熱效應(yīng)：當(dāng)超聲波在媒質(zhì)中進(jìn)行傳播時(shí)，其自身所帶有的能量不斷的被媒質(zhì)所吸收從而轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏瓜鄳?yīng)的媒質(zhì)溫度升高。而吸收的能量不僅可以升高媒質(zhì)的整體溫度還可以使邊界外的局部溫度有所提高。

4)超聲波化學(xué)作用：超聲波的化學(xué)作用是由于產(chǎn)生了自由基而引發(fā)的。在空化作用產(chǎn)生的高溫高壓下，相應(yīng)的分子發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基，由于性質(zhì)很不穩(wěn)定的自由基含有未配對(duì)電子，所以很容易進(jìn)一步引發(fā)一系列的各種其他反應(yīng)，而最后變成穩(wěn)定的分子。在這過(guò)程中，由于超聲波所帶來(lái)的高溫高壓也在某種程度上促進(jìn)了反應(yīng)的加快進(jìn)行。

當(dāng)超聲波作用于重質(zhì)油時(shí)，因超聲波可以為重質(zhì)油提供特殊的物理化學(xué)環(huán)境，從而影響重質(zhì)油中4組分的分布，所以本課題主要探索超聲波對(duì)重質(zhì)油4組分含量變化的影響，以進(jìn)一步探索超聲波對(duì)重油4組分的化學(xué)作用，并對(duì)目前重質(zhì)油的加工技術(shù)的改進(jìn)作出有現(xiàn)實(shí)意義的探索。

1　試驗(yàn)

1.1　試驗(yàn)方法

取一定量的重質(zhì)油，加熱至試驗(yàn)溫度，放入自制超聲波反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度，在一定超聲條件下，開(kāi)啟超聲反應(yīng)器。超聲波作用結(jié)束后，對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行組成分析。重質(zhì)油性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1　重質(zhì)油的性質(zhì)Table 1　The properties of heavy oil

1.2　分析方法

采用經(jīng)典柱色譜(LC)法[10]，將試樣用正庚烷沉淀出庚烷瀝青質(zhì)，過(guò)濾后，用正庚烷回流除去沉淀中的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到瀝青質(zhì)。將脫瀝青質(zhì)部分吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用正庚烷( 或石油醚) 、甲苯、甲苯-乙醇展開(kāi)洗出，對(duì)應(yīng)得到飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

2　結(jié)果與討論

2.1　超聲頻率對(duì)4組分含量變化率的影響

分別選擇了頻率28和40 kHz進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)條件為超聲溫度45 ℃、超聲時(shí)間15 min、超聲功率200 W，考察超聲波頻率對(duì)重質(zhì)油4組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率的影響。重質(zhì)油中飽和分、芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲頻率的關(guān)系見(jiàn)圖1；重質(zhì)油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化率與超聲頻率的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖1　飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲頻率的關(guān)系Fig.1　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and frequency of ultrasound

圖2　膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲頻率的關(guān)系Fig.2　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and frequency of ultrasound

由圖1可知， 28和40 kHz頻率下均使重質(zhì)油中飽和分和芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定增加，且在2種頻率下重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率均大于芳香分。與原料油相比，重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率在28 kHz時(shí)增加了 4%，到超聲波頻率40 kHz時(shí)增加了5%，重質(zhì)油中芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加率由3.5%(28 kHz)變?yōu)?%(40 kHz)，可見(jiàn)，超聲波作用對(duì)重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率的影響略大于芳香分。

在28和40 kHz超聲頻率下，重質(zhì)油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低，見(jiàn)圖2。

28 kHz時(shí)，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原料油相比，分別降低了3.5%和4.0%；40 kHz時(shí)，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別比原料油降低了2.0%和7.0%。這說(shuō)明40 kHz下對(duì)重質(zhì)油中瀝青質(zhì)含量的減少更為有利，而28 kHz下對(duì)重質(zhì)油中膠質(zhì)含量的降低更為有利。

重質(zhì)油體系是相對(duì)穩(wěn)定的膠體體系，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是締合結(jié)構(gòu)。根據(jù)YEN等提出的瀝青質(zhì)膠束結(jié)構(gòu)模型[11-12]，認(rèn)為瀝青質(zhì)是形成膠束的基本單元。在此模型中，瀝青質(zhì)為分散相或膠束相，膠質(zhì)為膠溶劑，油分(飽和分和芳香分)為分散介質(zhì)或膠束間相，瀝青質(zhì)通過(guò)膠質(zhì)與分散介質(zhì)作用形成親液性離去溶膠。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是相對(duì)的。在超聲波的空化作用和機(jī)械作用下，這樣相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)就會(huì)受到一定地破壞，即瀝青質(zhì)中的膠體結(jié)構(gòu)被破壞，從而使瀝青質(zhì)量減少，相應(yīng)增加了芳香分和膠質(zhì)的量。因此，超聲波的作用對(duì)重質(zhì)油4組分含量是有影響的，而頻率不同，影響也不同。

2.2　超聲功率對(duì)4組分含量變化率的影響：

分別選擇了功率50、100、150及200 W進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)條件為超聲溫度45 ℃、超聲時(shí)間15 min和超聲頻率28 kHz，考察功超聲率對(duì)重質(zhì)油4組分變化的影響。重質(zhì)油中飽和分、芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲功率的關(guān)系見(jiàn)圖3；重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲功率的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖3　飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲功率的關(guān)系Fig.3　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and power of ultrasound

圖4　膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量變化率與超聲功率的關(guān)系Fig.4　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and power of ultrasound

超聲波的功率對(duì)重質(zhì)油4組分含量是有影響的。由圖3可知，當(dāng)超聲波功率為50 W時(shí)，與原料油相比，重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了4.0%，但是超聲波功率提高到200 W后，重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不隨功率變化而變化；超聲波對(duì)重質(zhì)油中芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響也不大，超聲波功率由50 W增加到200 W時(shí)，與原料油相比，芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率由2.0%變?yōu)?.0%。即在試驗(yàn)范圍內(nèi)，雖然超聲波的作用可以增加重質(zhì)油中飽和分和芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是超聲波功率的提高對(duì)飽和分和芳香分的影響不大。

超聲波作用影響重質(zhì)油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不隨超聲功率的變化而變化，與原料油相比，在超聲波作用下，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了約3.5%左右，見(jiàn)圖4。重質(zhì)油中膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率隨著超聲功率的增加而下降，與原料油相比，50 W時(shí)，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了2.0%；200 W時(shí)，膠質(zhì)含量減少了3.5%。所以，超聲功率增加，對(duì)膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低有一定的作用。

超聲波作用下，重質(zhì)油中芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，說(shuō)明重質(zhì)油中的芳香分來(lái)自于膠質(zhì)。而增加超聲功率，使超聲波的強(qiáng)度增加，超聲波所攜帶的能量就越多，超聲波對(duì)油品的作用強(qiáng)度就大，超聲過(guò)程中超聲波傳遞給油品的能量增加，獲得更多能量的分子就更加活躍，分子振動(dòng)加劇，使得膠質(zhì)結(jié)構(gòu)解離，轉(zhuǎn)化為芳香分，即膠質(zhì)含量有一定減少，芳香分略有增加。

2.3　超聲溫度對(duì)4組分含量的影響：

為了考察超聲溫度對(duì)重質(zhì)油4組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響，分別選擇了溫度40、50、60和70 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)條件為超聲時(shí)間15 min、超聲頻率28 kHz、超聲功率200 W。重質(zhì)油中飽和分、芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲溫度的關(guān)系見(jiàn)圖5，重質(zhì)油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲溫度的關(guān)系見(jiàn)圖6。

圖5　飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率與超聲溫度的關(guān)系Fig.5　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and temperature of ultrasound

圖6　膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量變化率與超聲溫度的關(guān)系Fig.6　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and temperature of ultrasound

由圖5可知，重質(zhì)油中飽和分和芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨超聲溫度的增加而增加，且不同溫度下飽和分的增加率一直大于芳香分的。與原料油相比，超聲溫度為40 ℃時(shí)，重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率為3%，芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率為1.8%；當(dāng)超聲溫度為70 ℃時(shí)，重質(zhì)油中飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率達(dá)到了6%，芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率達(dá)到了5.8%。可見(jiàn)，提高超聲溫度有利于飽和分、芳香分含量的增加，且在較低溫度下，超聲溫度對(duì)重質(zhì)油中飽和分的增加效應(yīng)明顯優(yōu)于對(duì)芳香分的影響；而較高溫度下(如70 ℃)，對(duì)重質(zhì)油中飽和分和芳香分的影響效應(yīng)接近。

由圖6可知，在超聲40 ℃時(shí)，膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低率為5.0%，70 ℃時(shí)膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低率為1.0%，即隨著超聲溫度的增加，重質(zhì)油中膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少越來(lái)越小，說(shuō)明較低溫度下(如40 ℃)，有利于膠質(zhì)的降低。對(duì)于瀝青質(zhì)來(lái)說(shuō)，40 ℃時(shí)瀝青質(zhì)的含量與原料油相比，含量降低率為0.2%，基本不變；而70 ℃時(shí)瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低率高達(dá)8.5%，說(shuō)明超聲溫度的增加，對(duì)重質(zhì)油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響明顯，且提高超聲溫度對(duì)重質(zhì)油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低更有利。

重質(zhì)油中的膠質(zhì)組分存在2種狀態(tài)[11-12]：膠質(zhì)重組分與瀝青質(zhì)組分共締合形成瀝青質(zhì)-膠質(zhì)混合超分子結(jié)構(gòu)，參與分散相的形成，其余的膠質(zhì)組分則以分子狀態(tài)分散在分散相周?chē)挠头纸橘|(zhì)中。超聲波作用下，一方面超聲空化產(chǎn)生的強(qiáng)大沖擊力及高速微射流能，這不僅可以破壞分散相中膠質(zhì)和芳香分的結(jié)構(gòu)，使之結(jié)構(gòu)參數(shù)變小，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳香分和飽和分，而且還可以破壞重質(zhì)油中瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)，使瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)解離，從而改變重質(zhì)油中4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布，另一方面，超聲波的化學(xué)效應(yīng)也為C—C鍵及部分官能團(tuán)重新聚合提供能量，促進(jìn)了膠質(zhì)-瀝青質(zhì)超分子的熱解反應(yīng)發(fā)生。所以，在較低超聲溫度下，以分散相中膠質(zhì)和芳香分以及瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)解離為主，而較高超聲溫度下，由于超聲波的熱效應(yīng)顯著，使得膠質(zhì)-瀝青質(zhì)超分子的熱解反應(yīng)加劇，尤其是瀝青質(zhì)的熱解反應(yīng)增加，導(dǎo)致膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與較低超聲溫度相比不升反而下降的原因。此結(jié)果也表明，在一定條件下重油4組分在超聲波作用下可以相互轉(zhuǎn)化。

雖然超聲波對(duì)重質(zhì)油4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布有影響，但是在本試驗(yàn)條件下，超聲頻率和功率的變化影響并不顯著，可能是因?yàn)槟壳安捎玫闹刭|(zhì)油4組分分離方法(SARA)所限。目前采用的是以氧化鋁為吸附劑，利用組分在氧化鋁中吸附的差異，選擇不同極性的洗脫劑沖洗得到。雖然超聲波作用對(duì)重質(zhì)油的族組成的變化帶來(lái)影響，但是其變化程度可能不足以導(dǎo)致部分組分極性的明顯變化，即采用經(jīng)典4組分分析方法，不能很好的體現(xiàn)出超聲波對(duì)重質(zhì)油族組成的影響。

3　結(jié)論

1)超聲波作用對(duì)重質(zhì)油4組分的分布有影響，即促進(jìn)飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低。

2)超聲波作用對(duì)重質(zhì)油中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響略大于芳香分；而40 kHz下對(duì)重質(zhì)油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少更為有利。

3)超聲功率對(duì)飽和分和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響不大，超聲功率增加，對(duì)芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加以及膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低有一定的作用。

4)超聲溫度對(duì)重質(zhì)油4組分分布的影響顯著，且在較低溫度下(如40 ℃)，超聲溫度對(duì)重質(zhì)油中飽和分的增加以及膠質(zhì)的降低顯著優(yōu)于對(duì)芳香分增加的影響，但對(duì)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化基本沒(méi)有影響；較高超聲溫度下(如70 ℃)，對(duì)重質(zhì)油中飽和分和芳香分的影響效應(yīng)接近，對(duì)瀝青質(zhì)含量的影響顯著。

5)本試驗(yàn)條件下，超聲溫度50～60 ℃ ，超聲時(shí)間15 min，超聲頻率28 kHz，超聲功率200 W，與原料油相比，重質(zhì)油4組分中飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加率分別為5.0%和4.0%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了2.5%和7.5%。

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