汪玉林 ，曹詠軍

(1.浙江開化合成材料有限公司，浙江 衢州 324300； 2.天津大學化工學院，天津300072)

三氯氫硅(SiHCl3)又稱三氯硅烷、硅氯仿,為無色液體,易揮發(fā)易潮解,在空氣中發(fā)生反應產(chǎn)生白煙,遇水分解,溶于苯和醚等有機溶劑,屬一級遇濕易燃易爆物品。遇水反應產(chǎn)生氯化氫氣體，遇氧化劑發(fā)生強烈反應，遇明火、高熱時發(fā)生燃燒或爆炸,閃點為-13.9 ℃，屬甲B類火災危險等級。三氯氫硅是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑、多晶硅和其它有機硅產(chǎn)品的主要原料。近年來隨著我國電子信息產(chǎn)業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，帶動了半導體基礎功能性材料多晶硅行業(yè)的快速發(fā)展，而做為多晶硅中間產(chǎn)品的三氯氫硅也日益受到人們的關注[1-5]。

1　三氯氫硅生產(chǎn)流程和存在問題

傳統(tǒng)三氯氫硅生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，采用硅氫氯化法生產(chǎn)工藝[6-8]，氯化氫與冶金級硅粉在325 ℃左右的溫度下進行反應[9-12]生成三氯氫硅；反應過程中還會生成少量的二氯二氫硅和四氯化硅等雜質(zhì)。主要反應方程式如下:

Si + 3HCl =SiHCl3+ H2↑

(1)

Si + 2HCl =SiH2Cl2

(2)

Si + 4HCl= SiCl4+ 2H2↑

(3)

在主反應進行的同時由于硅粉中含有微量的碳和鐵、鋁、鈣等金屬雜質(zhì)，雜質(zhì)在合成過程中也會與氯化氫發(fā)生反應形成氯硅烷和金屬氯化物。反應后的合成氣體主要包含：三氯氫硅、四氯化硅、二氯氫硅、金屬氯化物、微量氯硅烷和氫氣、未反應的氯化氫以及攜帶的一定量的硅粉顆粒。合成氣體依次經(jīng)過旋風分離器、袋式除塵器除去硅粉等較大的固體顆粒，再經(jīng)過水冷(循環(huán)水為冷媒)、深冷(冷凍鹽水為冷媒)進行冷凝，不凝氣經(jīng)隔膜壓縮機加壓后再進行一次深冷，這次冷凝下來的液體和上一個深冷環(huán)節(jié)冷凝下來的液體收集在一起成為粗品三氯氫硅液體。通過進一步的精餾可得到高純度的三氯氫硅和四氯化硅產(chǎn)品。不凝性氣體則通過液封罐進入尾氣淋洗塔,經(jīng)淋洗達標后排放。

圖1　三氯氫硅生產(chǎn)流程(反應及除塵)Fig.1　Trichlorosilane production process (reaction and dedusting)

雖然合成氣經(jīng)過了旋風除塵和布袋除塵兩個環(huán)節(jié)，但后部的水冷器堵塞問題還是非常嚴重，最快的2～3 d就需要人工清理1次水冷器。由于本體系屬于易燃易爆的甲B類火災危險等級，體系中的氯化物非常容易水解，形成酸霧同時釋放出氫氣，不僅污染環(huán)境而且存在安全隱患。短期內(nèi)反復進行清洗對設備和工人身體的危害尤為嚴重。通常情況下，企業(yè)會準備兩套水冷設備，交替使用來解決生產(chǎn)的連續(xù)問題。但清洗造成的污染和設備損壞及員工的安全保障還是無法解決。這個問題可以說直接制約了三氯氫硅生產(chǎn)的規(guī)?；?/p>

2　問題的解決

檢測水冷器的堵塞物，發(fā)現(xiàn)主要是高沸點的金屬氯化物和少量的硅粉。硅粉基本是袋式除塵無法除掉的細小顆粒。而高沸點的金屬氯化物則來自硅粉中的金屬雜質(zhì)與氯化氫的合成反應。通過研究發(fā)現(xiàn)由于合成氣在循環(huán)水冷卻的條件下，三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅等主要組分冷凝量很小，而高沸點的金屬氯化物在這個溫度下會結晶析出，并進一步與細小的硅粉顆粒發(fā)生團聚，逐步形成堅固的聚合物最終堵塞水冷凝器，使系統(tǒng)無法正常連續(xù)運行。

去除合成氣中的高沸點金屬氯化物和細小的硅粉顆粒是解決冷凝器堵塞問題的根本。由于現(xiàn)有三氯氫硅生產(chǎn)流程的旋風除塵和布袋除塵技術只能簡單的除去單體氣相中的固體顆粒，而且固體顆粒去除率只能達到99%的程度，同時也無法去除高沸點金屬氯化物。所以為了實現(xiàn)這一目標，我們在三氯氫硅生產(chǎn)流程中的干法除塵工序后增加濕法除塵工序來代替原流程中水冷器的環(huán)節(jié)，用來去除干法除塵未除掉的固體顆粒。通過1個精餾塔來實現(xiàn)濕法除塵，具體詳述如下。

2.1　增加精餾塔

從合成主要產(chǎn)物(如表1)分析，熔點較高的產(chǎn)物在沸點上與目標產(chǎn)物在沸點上差距較大，可以采用簡單精餾的方法脫除三氯氫硅中的金屬氯化物。

表1　合成主要產(chǎn)物Table 1　Main synthesizing product

由于后續(xù)工藝的要求，除塵工序的壓降必須控制在一定的范圍之內(nèi)，因此精餾采用壓降低的復合塔內(nèi)件，操作壓力根據(jù)三氯氫硅合成反應壓力確定，操作溫度控制在40 ℃以下。

2.2　增加加熱攪拌釜

由于塔釜主要為高沸點金屬氯化物，同時這些金屬氯化物熔點很高，采用一般換熱器為塔釜加熱，換熱器極易堵塞，故采用加熱攪拌釜為精餾塔提供熱量。

綜上，濕法除塵工序如圖2所示，經(jīng)過袋式除塵后，溫度大約為150～200 ℃的合成氣體進入洗滌塔；塔頂設置分凝器，分凝器冷凝液作為濕法除塵塔回流液返回到濕法除塵塔頂部，未冷凝氣相進入后續(xù)的深冷器；塔釜設置加熱裝置補充熱量，殘液(主要為細小硅粉和高沸點物質(zhì))由加熱裝置排出進入后續(xù)的水解工段。

圖2　濕法除塵工序示意圖Fig.2　Schematic of wet dedusting process

從圖2可以看出，三氯氫硅反應后的合成氣經(jīng)過干法除塵和冷凝工段最終要進入壓縮機，這意味著反應壓力減去這個過程的壓降應該滿足壓縮機的入口壓力要求。目前國內(nèi)三氯氫硅生產(chǎn)工藝合成工段以低壓合成為主。一般不超過0.3 MPa，因此新增濕法除塵系統(tǒng)的壓降必須控制在15 kPa以內(nèi)。為了保證長周期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定，需要最大限度的減少粗單體中硅粉和高沸點金屬氯化物含量，這意味著濕法除塵工序需要保證足夠的分離效率。因此在低壓降的前提下保證分離效率是保證濕法除塵技術在三氯氫硅生產(chǎn)流程中發(fā)揮作用的關鍵。同時，如何防止分離出來的硅粉和高沸點金屬氯化物在系統(tǒng)內(nèi)沉積而堵塞系統(tǒng)也是保證系統(tǒng)能夠長周期運轉(zhuǎn)的重要因素。

具體過程：經(jīng)過旋風、袋式除塵處理的三氯氫硅合成氣由精餾塔進料口進入精餾塔，精餾塔上段為填料塔，下段為板式塔；精餾塔塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝部分冷凝后回流；塔釜液相進入加熱攪拌釜部分汽化，部分采出。經(jīng)上述系統(tǒng)處理后，三氯氫硅和高沸物的指標如表2?？梢钥闯?，塔頂出來的物料中高沸物得到很好地抑制，從而減小了后續(xù)冷凝過程中析出、堵塞冷凝器的機會。

表2　具體指標Table 2　Specific indicators

3　應用效果

浙江開化合成材料有限公司與天津大學化學工程研究所合作開發(fā)了三氯氫硅合成氣濕法除塵技術，已在浙江開化合成材料有限公司三氯氫硅生產(chǎn)裝置上成功應用，濕法除塵工序壓降小于10 kPa；粗單體中高沸點金屬氯化物含量小于1×10-6；濕法除塵工序及其后續(xù)冷凝器從2010年7月初運行至今已連續(xù)運行15個月，未出現(xiàn)冷凝器堵塞問題，三氯氫硅生產(chǎn)裝置實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行。具體數(shù)據(jù)見表3。

表3　濕法除塵技術在三氯氫硅生產(chǎn)中的應用效果對照表Table 3　Comparison of application effect of wet dedustingtechnique in trichlorosilane production process

4　結論

通過浙江開化合成材料有限公司三氯氫硅裝置的實際運行情況可知，增加濕法除塵工序代替水冷器環(huán)節(jié)可以有效地解決冷卻系統(tǒng)堵塞嚴重的問題，避免頻繁拆洗水冷器造成的現(xiàn)場污染，改善工作環(huán)境，降低勞動強度；同時杜絕了安全隱患，實現(xiàn)真正意義上的生產(chǎn)系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行。增加濕法除塵工序代替水冷器環(huán)節(jié)是解決三氯氫硅生產(chǎn)工藝中堵塞問題切實可行的技術手段。

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