任苗苗，呂惠生，張敏華

(天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津 300072)

木質(zhì)素是一種天然三維網(wǎng)狀高分子聚合物，與纖維素及半纖維素一起構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，相對分子質(zhì)量一般在幾千至幾十萬。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有多種活性官能團(tuán)，如酚羥基、醇羥基、甲氧基、羧基和羰基等[1]。當(dāng)前，工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙制漿工業(yè)以及木材水解工業(yè)[1-2]。不同來源的木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)方面存在一定的差異。木質(zhì)素作為大自然賦予人類的寶貴資源，具有很大的利用價(jià)值。木質(zhì)素及其改性產(chǎn)品具有良好的分散性、黏合性和表面活性，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、冶金、金屬及印染工業(yè)等有一定的應(yīng)用。當(dāng)前，木質(zhì)素的高效利用研究已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[3-4]。提取分離方法決定了木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響木質(zhì)素的后續(xù)利用。當(dāng)前木質(zhì)素的提取方法主要有堿溶法、酸法、有機(jī)溶劑法、高沸醇溶劑法、微波輻射法、酶解釋放法和離子液體提取法等[5-9]。堿溶法和酸法容易造成環(huán)境污染，且提取過程中木質(zhì)素改性較大，影響其后續(xù)利用。有機(jī)溶劑法及高沸醇溶劑法提取的木質(zhì)素活性較高，但過程能耗大、容易引入有毒溶劑。微波輻射法、酶解釋放法及離子液體法環(huán)境友好，但木質(zhì)素提取率往往較低。

超臨界技術(shù)作為一種新興的綠色化學(xué)工藝，將其應(yīng)用于木質(zhì)素的提取中，與傳統(tǒng)工藝相比，能夠減少環(huán)境污染，使產(chǎn)物更易分離，是一種極具環(huán)保意識的有發(fā)展前景的處理工藝。超臨界提取木質(zhì)素一般使用有機(jī)溶劑作為改性劑，常用的改性劑有乙酸、丁醇、水和二氧六環(huán)等[10-13]。研究者采用超臨界技術(shù)對于木屑、甘蔗渣、云杉、紅杉和稻桿等原料中的木質(zhì)素進(jìn)行了提取。然而，采用超臨界技術(shù)提取玉米秸稈木質(zhì)素的研究較少，相應(yīng)的提取木質(zhì)素結(jié)構(gòu)分析尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。玉米秸稈作為一種我國大量存在的農(nóng)作物廢棄物，其資源利用具有重要的意義。

對超臨界提取木質(zhì)素進(jìn)行表征，充分認(rèn)識該種木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對于更加合理的利用木質(zhì)素有很大幫助。基于上述目的，本研究采用超臨界CO2/乙醇-水三元體系提取玉米秸稈中的木質(zhì)素，并利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、紅外光譜、紫外光譜和熱重分析儀等研究了玉米秸稈木質(zhì)素的成分、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性，充分解析其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對于合理開發(fā)利用玉米秸稈木質(zhì)素資源具有重要的意義。

1　材料與方法

1.1　材料、儀器與試劑

風(fēng)干玉米秸稈全料，產(chǎn)地黑龍江省肇東市，主要成分組成見表1；二氧化碳(純度99.9%，天津市六方氣體廠)；無水乙醇(分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司)；純凈水(電阻率>1.6×107 Ω·cm，實(shí)驗(yàn)室自制)。

高壓反應(yīng)釜(MParr 4843, 美國Parr公司)；電子天平(PL 203，梅特勒-托利多儀器有限公司)；物料粉碎機(jī)(FW177，天津泰斯特公司)；超純水機(jī)(DZG-303A，Aquapro)。

表1　玉米秸稈主要成分組成(%)

1.2　超臨界提取玉米秸稈木質(zhì)素

超臨界CO2/乙醇-水提取玉米秸稈木質(zhì)素反應(yīng)裝置見圖1。將風(fēng)干玉米秸稈全料粉碎，篩選粒度為20～40目樣品。分別取10 g玉米秸稈、120 mL乙醇和80 mL水加入1 000 mL的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜。打開磁力攪拌器的冷凝水，防止其因高溫消磁；開啟CO2進(jìn)料泵，向反應(yīng)釜中打入200 g的CO2。進(jìn)氣完畢后，依次將控制器總電源、顯示屏電源、磁力攪拌器電源開啟，調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速至300 r/min，設(shè)定反應(yīng)溫度為180 ℃；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到180 ℃后，開始計(jì)時(shí)；反應(yīng)1 h以后，關(guān)閉加熱裝置。將反應(yīng)釜自加熱槽中取出，自然降溫至30 ℃以下，開啟CO2出氣閥，待釜內(nèi)壓力降至常壓后，關(guān)閉冷凝水、攪拌器，開啟釜蓋；將反應(yīng)所得混合產(chǎn)物取出。將反應(yīng)混合產(chǎn)物真空抽濾，80 ℃溫水洗滌濾渣2次，將洗滌液與濾液合并。室溫下加入一定量1 mol/L的H2SO4溶液，將濾液中和至pH值為2，充分?jǐn)嚢瑁o置。次日，真空抽濾，并用60 ℃左右的溫水洗滌濾餅，得棕色粉末狀的粗木質(zhì)素。

1.3　提取木質(zhì)素的提純

粗木質(zhì)素的純化過程采用液液萃取的方法[14]，具體過程如下：將1.5 g粗木質(zhì)素樣品溶于42 mL吡啶/醋酸/水(體積比為9∶1∶4)的混合溶液中。將上述溶液與54 mL氯仿充分混合，靜置，分層。將非水相分離出來，蒸發(fā)除去溶劑，再將得到的固體沉淀加入到10 mL 1,2-二氯乙烷/乙醇 (體積比為2∶1) 混合溶液中，溶解，加入250 mL乙醚，充分混合，過濾，濾餅用乙醚洗滌2次，空氣干燥，得到純化的木質(zhì)素。

圖1　反應(yīng)提取試驗(yàn)流程圖Fig.1　Experimental flowsheet of lignin extraction

1.4　提取液GC-MS分析

采用Agilent(6980-5973N)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,色譜柱選用HP-INNOWAX(15 m×0.25 mm×0.25 μm)。高純載氣He，流速1.3 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：20∶1；電子轟擊源：EI電源，70 eV；掃描范圍：40～500 aum；升溫程序：初始柱溫60 ℃，保持2 min，10 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。產(chǎn)物分析對照NIST08標(biāo)準(zhǔn)譜庫，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工解譜。

1.5　紅外分析

取適量提純后的木質(zhì)素樣品，干燥條件下加入少量KBr粉末，在瑪瑙研缽內(nèi)反復(fù)研磨，經(jīng)壓片機(jī)壓成透明薄片，通過Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析。掃描范圍400～4 000，掃描次數(shù)64次。

1.6　紫外分析

紫外分析采用紫外-可見分光光度計(jì)(Lab Tech)。取5 mg玉米秸稈木質(zhì)素樣品溶解于適量水/二氧六環(huán)(體積比為9∶1)溶液中，進(jìn)行掃描。

1.7　熱重分析

熱重分析試驗(yàn)在Mettler-TGA/SDTA熱重分析儀上進(jìn)行。稱取適量的玉米秸稈木質(zhì)素放入坩堝中，以高純氮?dú)鉃檩d氣，流速為50 mL/min，在10 ℃/min的升溫速率下緩慢加熱，從室溫升至950 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1　提取液GC-MS分析

表2給出了超臨界提取液的GC-MS分析結(jié)果。

如表2所示，超臨界提取液中，存在香蘭素，2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，2,3,6-三甲基-4-甲氧基-苯酚，聯(lián)苯單乙酮等木質(zhì)素降解的典型小分子結(jié)構(gòu)。其中以2,3,6-三甲基-4-甲氧基-苯酚的相對含量(4.193)最大，其次是2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(3.514)、香蘭素(2.836)，聯(lián)苯單乙酮的含量(2.397)最低。這些木質(zhì)素降解小分子均具有重要的用途。2-甲氧基-4-乙烯基苯酚可用作食用香料。聯(lián)苯單乙酮是重要的醫(yī)藥中間體。香蘭素作為一種重要的香料，可用作定香劑、協(xié)調(diào)劑和變調(diào)劑等。2,3,6-三甲基-4-甲氧基-苯酚作為一種酚類化合物，也具有重要的應(yīng)用。另一方面，從反應(yīng)提取過程來看，超臨界反應(yīng)提取玉米秸稈木質(zhì)素過程中，木質(zhì)素的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，木質(zhì)素大分子發(fā)生了相當(dāng)程度的降解，生成了小分子酚類化合物。木質(zhì)素中β-O-4醚鍵的斷裂可能導(dǎo)致苯乙酮類物質(zhì)的生成[15]。超臨界條件下，溶劑分子更容易滲透到植物細(xì)胞中，進(jìn)入木質(zhì)素纖維素的骨架結(jié)構(gòu)，促進(jìn)木質(zhì)素的降解以及木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體的解離。此外，聯(lián)苯的存在說明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的碳碳鍵聯(lián)結(jié)比較穩(wěn)定。

表2　超臨界提取液的GC-MS分析

2.2　提取木質(zhì)素紅外分析

對提取木質(zhì)素進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見圖2和表3。

圖2　提取木質(zhì)素紅外譜圖Fig.2　FTIR spectra of extracted lignin

峰號波數(shù)/cm-1官能團(tuán)歸屬134305羥基伸縮振動229268甲基和亞甲基C—H伸縮振動326258甲氧基C—H伸縮振動417091非共軛CO伸縮振動516040615138814251芳香環(huán)C—C伸縮振動714599甲基和亞甲基C—H彎曲振動9132951311212紫丁香基C—O伸縮振動1211661醚鍵C—H彎曲振動1012675愈創(chuàng)木基C—O伸縮振動1112185愈創(chuàng)木基芳香環(huán)C—H變形振動1410327醚鍵C—O彎曲振動158337芳香環(huán)C—H平面外彎曲振動

紅外光譜是研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的常用方法。由圖2及表3可見，玉米秸稈木質(zhì)素中含有多種極性和非極性官能團(tuán)，具有木質(zhì)素的典型結(jié)構(gòu)，與木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致[1,16]。波數(shù)3 430.5 cm-1的強(qiáng)寬譜帶由締合O—H的伸縮振動產(chǎn)生。1 709.1 cm-1處峰表明木質(zhì)素中存在一定量的非共軛羰基，該峰的存在與木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體之間的聯(lián)結(jié)有關(guān)[17]，表明超臨界提取過程中，木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體沒有完全降解，提取木質(zhì)素中仍含有一定量的半纖維素，這在一定程度上會影響木質(zhì)素產(chǎn)品的純度。與紫丁香基有關(guān)的峰在1 329.5及1 121.2 cm-1都表現(xiàn)出一定的吸收。愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)分別在1 267.5和1 218.5處有吸收。說明玉米秸稈木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基單元和紫丁香基單元組成。研究表明，闊葉木質(zhì)素也主要由這2種結(jié)構(gòu)單元組成[18]。1 604.0、1 513.8和1 425.1 cm-1處為苯環(huán)C—C 伸縮振動。此外，在提取木質(zhì)素中沒有發(fā)現(xiàn)共軛羰基的存在，可能是由于提取過程中共軛羰基遭到破壞。

2.3　提取木質(zhì)素紫外分析

圖3為玉米秸稈木質(zhì)素的紫外光譜圖。

圖3　提取木質(zhì)素紫外譜圖Fig.3　UV-Visible spectra of extracted lignin

木質(zhì)素作為一種芳香族化合物，對于紫外光具有強(qiáng)烈的吸收。木質(zhì)素紫外吸收的特征吸收峰一般在280和210 nm處附近，其中280 nm為苯環(huán)B吸收帶的特征吸收，210 nm為共軛烯鍵的吸收[19]。由圖3可見，提取木質(zhì)素在266 nm處具有最強(qiáng)的吸收，較280 nm向短波長方向移動，發(fā)生淺色化，可能是由于玉米秸稈木質(zhì)素中含有較多的紫丁香環(huán)。該結(jié)果與微波法提取的玉米秸稈木質(zhì)素相似[20]。280 nm處的吸收強(qiáng)度較大，說明超臨界預(yù)處理?xiàng)l件下，玉米秸稈木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，難以發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

2.4　提取木質(zhì)素?zé)嶂胤治?/h3>

圖4是玉米秸稈木質(zhì)素的失重曲線。

圖4　提取木質(zhì)素失重曲線圖Fig.4　Thermogravimetric and differentialthermal analysis of extracted lignin

木質(zhì)素的熱解是一個(gè)非常復(fù)雜的過程。由圖4可見，提取木質(zhì)素?zé)峤夥秶^廣。在180 ℃左右開始分解失重。Tan等[9]采用離子液體提取的木質(zhì)素起始降解溫度約在200 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)于本研究提取的木質(zhì)素。Sun等[21]采用堿法提取的甘蔗木質(zhì)素在185 ℃左右開始分解，與本研究結(jié)果相似。說明，不同提取方法得到的木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性可能有所差異?？傮w來看，玉米秸稈提取木質(zhì)素在200～500 ℃階段發(fā)生較大程度失重，失重速率較快，表明該階段提取木質(zhì)素發(fā)生了很大程度的降解。其中，在360 ℃左右達(dá)到最大失重速率。500 ℃以后失重緩慢，主要是分解殘留物的緩慢降解，最后剩余碳和灰分，總固體殘留量為28.7%。

3　結(jié)論

1)超臨界提取液中存在香蘭素、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,3,6-三甲基-4-甲氧基-苯酚和聯(lián)苯單乙酮等典型木質(zhì)素降解產(chǎn)物。

2)提取木質(zhì)素中含有愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)以及較多的紫丁香基結(jié)構(gòu)，含有一定量的木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體。

3)提取木質(zhì)素在180～500 ℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生較大程度失重，失重速率較快。最大失重速率出現(xiàn)在360 ℃左右。

4)超臨界反應(yīng)提取玉米秸稈木質(zhì)素過程中，木質(zhì)素的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，木質(zhì)素大分子發(fā)生了相當(dāng)程度的降解，生成了小分子酚類化合物。另一方面，木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)及碳碳鍵結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

將超臨界技術(shù)用于木質(zhì)素的提取，實(shí)現(xiàn)了玉米秸稈木質(zhì)素提取方法的創(chuàng)新。提取的木質(zhì)素具有木質(zhì)素的典型結(jié)構(gòu),說明超臨界技術(shù)用于玉米秸稈木質(zhì)素的提取是可行的。但是，本研究重在探討超臨界提取木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，沒有關(guān)注木質(zhì)素的產(chǎn)率，這點(diǎn)是本研究的不足之一，也是今后研究的方向。

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