于嬌嬌，蘇　偉*,孫　艷

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津大學理學院化學系，天津 300072)

能源是經(jīng)濟社會發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著世界各國對能源需求的不斷加大，煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源面臨枯竭的危機，資源短缺、環(huán)境污染等問題日益突出[1]。尋找清潔、可再生的能源成為人類社會發(fā)展的必然。氫能源以其燃燒值高、清潔無污染、可再生等顯著優(yōu)點而引起世界各國關(guān)注。雖然氫元素在自然界的儲量十分豐富，但是其化學性質(zhì)較活潑，很難以單質(zhì)形式存在。目前全球90%以上的氫氣都是通過化石燃料制取的，如天然氣蒸汽重整制氫等。這些制氫方法沒有可持續(xù)性，不能從根本上解決能源危機和環(huán)境問題。從水中制取氫氣的方法因具有可持續(xù)性而有很好的開發(fā)前景。以下將對這些水制氫技術(shù)進行簡單介紹和評述。

1　電解水制氫

電解水制氫技術(shù)已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用，全球約有4%的氫氣來源于電解水。傳統(tǒng)的堿性水溶液電解制氫因制氫效率低、電能損耗大而限制了其應(yīng)用范圍。研究人員進行了大量的研究工作來提高制氫效率，研究內(nèi)容主要包括低過電位電極材料、質(zhì)子交換膜水電解和高溫水蒸氣電解。

1.1　低過電位析氫、析氧電極材料

傳統(tǒng)電解制氫技術(shù)制氫效率低、能耗大的主要原因是電極超電勢和電阻電壓降的存在。電極性能的好壞在很大程度上決定著水電解過程的能耗與成本。Pt、Pd雖具有很低的析氫過電位，但是價格昂貴，因此開發(fā)具有低析氫過電位的非貴金屬合金材料更有應(yīng)用前景，如Ni-Fe、Ni-Mo-Fe和NiS等。電解水的陽極材料必須具有高的催化活性，低的析氧過電位和良好的耐酸堿性。魏子棟等[2]發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中，十六烷基三甲基溴化銨對碳布電極上氧的析出有明顯的促進作用，不僅增大了氧析出的電流密度，而且氧析出的電位負移1.0 V。

1.2　質(zhì)子交換膜水電解

質(zhì)子交換膜水電解制氫技術(shù)具有效率高、氫氣純度高和無污染等優(yōu)點。質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)具有良好的化學穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和氣體分離性等優(yōu)點，可以使電解槽在較高的電流下工作。目前阻礙其商業(yè)化的主要問題是關(guān)鍵材料成本過高。Ishihara等[3]采用n(Ni)∶n(Fe)=9∶1的Ni-Fe合金為陰極，LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物為電解質(zhì)進行實驗，發(fā)現(xiàn)在2.0 V內(nèi)的電壓下，H2的生成速率符合法拉第定律，說明氧離子的傳導(dǎo)性很好。研究還發(fā)現(xiàn)降低LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物電解質(zhì)厚度也可以提高產(chǎn)氫量，在873 K下，電解質(zhì)厚度為0.2 mm 時，產(chǎn)氫量為180 μmol/cm2。

1.3　高溫水蒸氣電解

高溫電解水制氫可以獲得較高的產(chǎn)氫效率。它的能量來源由電能和高溫熱能2部分構(gòu)成，溫度越高制氫效率越高。因此利用高溫氣冷堆產(chǎn)生的熱能和電能來高溫電解水是最有吸引力的制氫方法之一。寧波材料所SOFC團隊采用自主設(shè)計與研制的平板式固體氧化物燃料電池30單元電堆標準模塊進行高溫電解水制氫，在800 ℃下，水蒸氣電解轉(zhuǎn)化效率維持在73.5%，在標準狀態(tài)下產(chǎn)氫速率為94.1 L/h[4]。太陽能-蒸汽電解法制氫效率可以達到20%[5]。高溫電解水的關(guān)鍵是解決電解池的材料問題。梁明德等[6]采用氨水沉淀原位合成法制備了NiO-YSZ(Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)復(fù)合粉，在850 ℃、水蒸氣體積分數(shù)為90%的氫電極氣氛下，以0.33 A/cm2恒流電解1 h前、后的電解電壓分別為1.09和1.16 V，電解電壓較低且電解池具備較好的穩(wěn)定性。

2　光催化分解水制氫

光催化分解水制氫是在光照催化劑的作用下，使水分解制得氫氣。光催化分解水制氫技術(shù)目前面臨的問題有：光譜利用范圍窄，能量轉(zhuǎn)化率低，易發(fā)生可逆反應(yīng)等。目前，研究工作主要是從改進催化劑性能來提高產(chǎn)氫效率。

2.1　金屬負載

將適量的貴金屬負載在半導(dǎo)體表面后，可以有效抑制電子-空穴的再復(fù)合，從而提高催化劑的制氫活性。Pt/TiO2是這一類的典型代表。Yu等[7]研究發(fā)現(xiàn)負載質(zhì)量分數(shù)為2%Pt的TiO2具有最適宜的催化活性。Kandiel等[8]研究了Pt負載量對介孔TiO2納米材料光催化分解制氫的影響。

2.2　離子摻雜

離子摻雜產(chǎn)生離子缺陷不僅可以抑制電子-空穴的再結(jié)合，延長電子和空穴的壽命，還可以使催化劑的吸收帶紅移，增大對可見光的利用率，從而提高了催化劑的制氫活性。Wei等[9]發(fā)現(xiàn)S和N共摻雜可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使TiO2的光吸收帶邊紅移，并且在可見光區(qū)呈現(xiàn)強吸收。Lv等[10]研究了鉍、碳和氮共摻雜的TiO2，獲得了較高的催化活性和對可見光的利用率。Bandara[11]等發(fā)現(xiàn)經(jīng)CuO修飾的TiO2在光催化分解水制氫時表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

2.3　半導(dǎo)體敏化

通過敏化可以提高半導(dǎo)體的電荷分離效果，同時可擴展激發(fā)光譜范圍。包括有復(fù)合半導(dǎo)體和染料敏化半導(dǎo)體2種方法。王艷華等[12]制備了2種CdS/ZnO 復(fù)合光催化劑，催化劑表征和分解水制氫實驗結(jié)果表明兩種CdS/ZnO復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)均有強吸收。劉福生等[13]研究發(fā)現(xiàn)0.1% DPPBI/0.4%Pt/TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬到了可見光區(qū)。

2.4　半導(dǎo)體納米化

具有量子尺寸的半導(dǎo)體納米粒子由于顆粒減小使光生電子的擴散路徑縮短，電子與空穴復(fù)合的幾率減小，氧化還原能力增強。另外半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)表面面積較大，反應(yīng)表面也變大[14]。從而能明顯提高半導(dǎo)體的光催化活性和光能利用率[15]。例如碳修飾的二氧化鈦納米光電陽極(TiO2-xCx)在可見光照下的催化活性顯著提高[16]。Mor等[17]利用Cu-Ti-O納米管作為光電陰極，TiO2作為光電陽極，組成光化學電池，取得了很好的效果。

2.5　半導(dǎo)體光生物偶合

半導(dǎo)體光生物催化是把無機半導(dǎo)體與微生物酶偶合起來制氫的反應(yīng)體系。半導(dǎo)體光生物偶合可以抑制光生電子和空穴的的復(fù)合，提高產(chǎn)氫效率。Ajayi等[18]把微生物電解池與染料敏太陽能電解池相偶合來產(chǎn)氫，并研究了催化劑活性，光照強度以及培養(yǎng)基濃度等條件對產(chǎn)氫率的影響。

2.6　混合納米結(jié)構(gòu)

碳納米管-半導(dǎo)體納米材料混合體系中單壁的碳納米管為光生電子提供了一個快速的轉(zhuǎn)移通道。很大比例的光生電子經(jīng)過單壁碳納米管被迅速轉(zhuǎn)移到光電陽極或者染料分子上[19]。Sun等[20]通過簡單融鹽法合成了Sr-NaTaO3，納米級的Sr-NaTaO3光催化分解水制氫可以達到4.89 mmol/h。

2.7　外場耦合

外場耦合是利用熱場，電場、磁場、微波場和超聲波場等外場與光場的耦合來提高催化劑的活性。熱場[21]是通過提高反應(yīng)體系溫度來提高反應(yīng)的速率，增加催化劑的光吸收，其它外場則是通過促進光生電子與光生空穴的有效分離，來改善半導(dǎo)體光催化劑的催化性能。Wakasa等[22]比較有無磁場下反應(yīng)體系吸收光譜變化，發(fā)現(xiàn)磁場能阻礙光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化反應(yīng)的效率。崔文權(quán)等[23]利用微波輔助制備的CdS 插層的K2La2Ti3O10復(fù)合光催化劑反應(yīng)活性提高，對可見光吸收范圍增大。

3　直接熱分解水制氫

從概念上來說，直接熱分解水制氫是最簡單的制氫方法。其原理就是水在高溫下直接分解成氫氣和氧氣，經(jīng)過分離得到純氫。常壓下，溫度高于2 500 K時，水的分解才比較明顯。溫度越高，水的分解效率越高，溫度上升到4 700 K左右時，水分解的Gibbs自由能才能為零。目前技術(shù)上能達到的溫度約為2 500 K，在標準大氣壓下，理論上可以使4%的水分解[24]。

直接熱分解水制氫面臨的主要問題是：1)高溫反應(yīng)器的材料問題。大于2 000 K的高溫極大地限制了反應(yīng)裝置材料的選擇范圍。氧化鋯由于具有3 043 K的高熔點而成為水分解制氫反應(yīng)廣泛選用的材料。2)高溫下氫氣和氧氣的分離。由于高溫下直接分解水產(chǎn)生的是氫氣和氧氣的混合物，盲目降溫容易引發(fā)爆炸，所以必須在高溫下對氫氣和氧氣進行分離。

Kogan[25]開發(fā)的多孔陶瓷膜反應(yīng)器，兼顧了反應(yīng)器與H2分離裝置的作用。該技術(shù)的特點是多孔陶瓷膜既作為高溫分解水反應(yīng)器，又作為氫氣的分離裝置。由于混合氣體擴散特性的不同，富集氫氣的氣流擴散通過陶瓷膜，而富集氧氣的氣流則繞過它，從而實現(xiàn)氫氣的分離。氧化鋯是該多孔陶瓷膜的主要原料，其燒結(jié)溫度在1 973～2 073 K。氧化鋯的燒結(jié)最終會導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的破壞。如何抑制燒結(jié)是該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。Bayara[26]指出太陽能直接熱化學法制氫效率還很低，需要在反應(yīng)器設(shè)計、操作方案以及材料等方面做改進。

4　熱化學循環(huán)裂解水制氫

熱化學循環(huán)分解水制氫又稱間接熱分解水制氫，它是通過中間物將水分解反應(yīng)分解成幾個不同的反應(yīng)，組成一個循環(huán)，最終實現(xiàn)水在較低溫度下分解產(chǎn)生氫氣和氧氣。熱化學循環(huán)分解水制氫過程具有高效和無CO2排放等優(yōu)點，是一種非常有前景的制氫方法。主要可分為以2類。

4.1　金屬氧化物循環(huán)

金屬氧化物循環(huán)主要是利用金屬及其氧化物之間的互相轉(zhuǎn)換或者不同價態(tài)的金屬氧化物之間的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)循環(huán)制氫的。循環(huán)通常由兩步組成，氫氣和氧氣分別在不同的階段產(chǎn)生，實現(xiàn)自動分離。目前面臨的主要問題是分解溫度高、連續(xù)性操作困難、熱效率較低、產(chǎn)氫量小。為了克服單一金屬氧化物體系的不足，研究人員嘗試復(fù)合金屬氧化物、金屬摻雜、引入還原劑等多中方式來提高其反應(yīng)性能。

4.1.1低分解溫度氧化物

ZnO/Zn體系的分解溫度較低(1 873～2 073 K)，Steinfeld[27]對太陽能-ZnO/Zn熱化學循環(huán)體系進行了能量分析和經(jīng)濟評價，能量轉(zhuǎn)化效率最高達29%，具有較強的經(jīng)濟競爭力。Wegner 等[28]利用噴霧式反應(yīng)器，可有效避免ZnO的薄膜的形成，產(chǎn)氫率可以達到70%。不過由于需要對金屬Zn進行氣化霧化，流程能耗加大。MAbanades等[29]提出了SnO2/SnO 兩步熱化學循環(huán)制氫體系，SnO2具有相對較低的分解溫度(1 873 K)且分解速率較快；熱分解反應(yīng)形成的是納米晶狀SnO，固體內(nèi)部氣體擴散不再是反應(yīng)動力學限制性環(huán)節(jié)，SnO的轉(zhuǎn)化速率較快。

4.1.2復(fù)合金屬氧化物

與單一金屬氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物在還原反應(yīng)中具有更好的氧傳遞能力。Tamaura等[30]提出的Zn+Fe3O4制氫體系在873 K下，水蒸氣與Zn和Fe3O4混合物反應(yīng)產(chǎn)氫率為理論值的93.4%。為了抑制金屬Zn從體系中揮發(fā)出去，使用過量的Fe3O4來捕集蒸發(fā)的Zn蒸汽[31]，并使產(chǎn)氫量有所提高并達到99.5%。

4.1.3摻雜體系

氧缺位的復(fù)合金屬氧化物體系雖然還原性很強，但其產(chǎn)氫量仍很低，且再生溫度還是比較高。目前研究較多的是MnFe2O4-Na2CO3體系。研究[32]表明Na+的加入可以促進Mn2+/Mn3+的轉(zhuǎn)變，增加產(chǎn)氫量，但是該體系中生成的Na(Mn1/3,Fe2/3)O2較穩(wěn)定，使MnFe2O4和Na2CO3再生比較困難。加入Fe2O3可以使Na+從Na(Mn1/3,Fe2/3)O2中轉(zhuǎn)移到NaFeO2，同時生成MnFe2O4，從而加強氧氣的釋放能力，只是反應(yīng)過程變得更加復(fù)雜。Seralessandri等[33]制備的納米結(jié)構(gòu)MnFe2O4-Na2CO3晶體在1 023 K下分解水的產(chǎn)氫量比純MnFe2O4提高了5倍。

4.1.4引入還原劑

氧化物分解過程，通過引入還原劑，可以顯著降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率。Steinfeld等[34]通過引入CH4來實現(xiàn)合成氣和氫氣的制取，獲得了更高的反應(yīng)效率。Christopher等[35]將來自煤或生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣引入Fe2O3/Fe0.947O體系，反應(yīng)溫度可降低至873～1 173 K。Zhou等[36]以CO為還原劑，通過Fe3O4/FeO循環(huán)來制氫，整個工藝消耗的是水和碳，可直接得到純凈的H2和CO，具有很好的工業(yè)化前景。

4.2　多步熱循環(huán)

多步循環(huán)可以在較低溫度下進行。包括有Westinghouse循環(huán)、S-I循環(huán)、UT-3(University of Tokyo-3)循環(huán)和混合氯化銅循環(huán)等，其中最具代表性的是3步的S-I循環(huán)和4步的UT-3循環(huán)。

4.2.1S-I循環(huán)

S-I循環(huán)是被研究最多的循環(huán)之一。其面臨的挑戰(zhàn)性問題包括：1)HI 酸和水形成共沸物，用傳統(tǒng)蒸餾方法來濃縮HI能耗很高且效率較低；2)HI 分解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率較低，需要將產(chǎn)物H2從反應(yīng)體系中不斷分離出來；3)H2SO4在400 ℃下的反應(yīng)具有強腐蝕性，對材料有很高的要求。這些問題都阻礙了S-I循環(huán)的大規(guī)模工業(yè)化。

Onuki 等[37]通過電滲析法改善HI的濃縮過程，使得S-I 循環(huán)中熱效率顯著提高。周俊虎等[38]采用溶膠-凝膠技術(shù)，將Pt摻雜進入Ce0.50Zr0.49和Ce0.50Zn0.49基體， HI分解率分別達到了32.9%和33.75%。陳慶華等[39]以鐵酸銅作為硫酸分解的催化劑，轉(zhuǎn)化率比沒有催化劑時平均提高了22%，同時考察了反應(yīng)溫度、硫酸進料速率以及催化劑用量等因素的影響。

4.2.2UT-3循環(huán)

UT-3循環(huán)也是一個著名的多步熱化學循環(huán)。 該循環(huán)的優(yōu)點在于反應(yīng)為氣固反應(yīng)，產(chǎn)物容易分離；整個過程中沒有用到貴金屬，所需元素都價廉易得。該循環(huán)的不足在于反應(yīng)步驟較多、能效低。UT-3循環(huán)與核能耦合總能效在15%左右，與太陽能耦合能效只有8%[40]。美國Argonne 國家實驗室對該過程進行了研究和發(fā)展，并另命名為“Calcium-Bromine or Ca-Br”[41]，以與最初的UT-3 循環(huán)相區(qū)別。其主要特點是用電解法或“冷”等離子體法使HBr直接分解生成H2和單質(zhì)Br2，使循環(huán)變?yōu)?步。

5　現(xiàn)狀與展望

氫能不僅是一種清潔、可再生能源，也是石油化工、合成氨等工業(yè)過程的重要原料。從水中制取氫氣才能從根本上解決能源危機與環(huán)境污染之間的矛盾，實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。在水制氫技術(shù)中，電解水制氫技術(shù)最為成熟并且在工業(yè)中得到應(yīng)用，其面臨的主要問題是如何降低過高的能耗；光催化分解水制氫技術(shù)正處于從實驗室研究向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵時期，高效、穩(wěn)定的光催化材料是該技術(shù)的核心所在；直接熱解水制氫方法自提出后發(fā)展一直比較緩慢，近幾年來由于聚光技術(shù)、耐高溫陶瓷材料和微孔膜分離技術(shù)的發(fā)展，直接熱分解水制氫技術(shù)開始受到關(guān)注；熱化學循環(huán)裂解水制氫則是目前最有可能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的水制氫技術(shù)。只有加強對水制氫技術(shù)的研究，才能使氫能早日得到更為廣泛的應(yīng)用。

參考文獻：

[1]MAROTO-VALER M M,SONG C,SOONG Y.Environmental Challenges and Greenhouse Gas Control for Fossil Fuel Utilization in the 21st Century[M].New York:Kluwer Academic/Plenum Publishers,2002

[2]魏子棟,洪燕,李蘭蘭，等.HTMAB對碳電極上電解水的促進作用[J].化工學報,2004,55:265-268

[3]ISHIHARA T,JIRATHIWATHANAKUL N,ZHONG H.Intermediate temperature solid oxide electrolysis cell using LaGaO3based perovskite electrolyte[J].Energy & Environmental Science,2010,3:665-672

[4]寧波材料技術(shù)與工程研究所.寧波材料所SOEC高溫電解水制氫取得重要進展[J].2011,http://www.nimte.ac.cn/xwzx/tpxw/201104/t20110411_3110470.html

[5]KOLB G J,DIVER R B.Screening analysis of solar thermochemical hydrogen concepts,Sandia Report SAND2008-1900,Sandia[R].National Laboratories，New Mexico:Albuquerque,2008

[6]梁明德,于波,文明芬，等.納米NiO-YSZ復(fù)合粉體原位合成及電極微結(jié)構(gòu)修飾[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(z2):443-446

[7]YU J,QI L,JARONIEC M.Hydrogen production by photocatalytic water splitting over Pt/TiO2nanosheets with exposed (001) facets[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114(30):13 118-13 125

[8]KANDIEL T A,ISMAILAC A A,BAHNEMANN D W.Mesoporous TiO2nanostructures:A route to minimize Pt loading on titania photocatalysts for hydrogen production[J].The Owner Societies,2011,13:20 155-20 161

[9]WEI F，LIANG S，PENG C.Preparation and characterization of N-S codoped TiO2photocatalyst and its photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156:135-140

[10]LV K,ZUO H,SUN J,etal.(Bi，C and N) Codoped TiO2nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161:396-401

[11]BANDARA J,UDAWATTAB C P K,RAJAPAKSEA C S K.Highly stable CuO incorporated TiO2catalyst for photocatalytic hydrogen production from H2O[J].Photochemical & Photobiological Sciences,2005,4:857-861

[12]王艷華,白雪峰,張靈靈.CdS/ZnO復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備、表征及分解水制氫[J].化學與黏合,2009,31(1):4-6

[13]劉福生,吉仁,吳敏，等.苝染料敏化Pt/TiO2光催化分解水制氫[J].物理化學學報,2007,23(12):1 899-1 904

[14]HYUNG G P,JASON K H.Recent advances in nanoelectrode architecture for photochemical hydrogen production[J].Energy & Environmental Science,2010,3:1 028-1 036

[15]SHANKAR K,BASHAM J I,ALLAM N K.Recent advances in the use of TiO2nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:6 327-6 359

[16]DONG F,WANG H,WU Z.One-Step “green” synthetic approach for mesoporous C-doped titanium dioxide with efficient visible light photocatalytic activity[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:16 717-16 723

[17]MOR G K,VARGHESE O K,WILKE R H T,etal.p-Type Cu-Ti-O nanotube arrays and their use in self-biased heterojunction photoelectrochemical diodes for hydrogen generation[J].Nano Letters,2008,8:1 906-1 911

[18]AJAYI F F,KIM K Y,CHAE K J,etal.Optimization studies of bio-hydrogen production in a coupled microbial electrolysis-dye sensitized solar cell system[J].Photochemical & Photobiological Sciences，2010,9:349-356

[19]KONGKANAND A,DOMINGUEZ R M,KAMAT P V.Single wall carbon nanotube Scaffolds for photoelectrochemical solar cells.Capture and transport of photogenerated electrons[J].Nano Letters,2007,7(3):676-680

[20]SUN J,CHEN G,PEI J,etal.A simple approach to strontium sodium tantalite mesocrystals with ultra-high photocatalytic properties for water splitting[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:5 609-5 614

[21]XING C,ZHANG Y,YAN W,etal.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(4):2 018-2 074

[22]WAKASA M,SUDA S,HAYASHI H,etal.Magnetic field effect on the photocatalytic reaction with ultrafine TiO2particles[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(32):11 882-11 885

[23]崔文權(quán),齊躍麗,胡金山，等.微波輔助制備CdS插層K2La2Ti3O10復(fù)合物及其光催化制氫的性能[J].化學學報,2012,70(6):691-698

[24]BAYKARA S Z.Experimental solar water thermolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:1 459-1 469

[25]KOGAN A.Direct solar thermal splitting of water and on-site separation of the products.IV.Development of porous ceramic membranes for a solar thermal water-splitting reactor[J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25:1 043-1 050

[26]BAYKARA S Z.Experimental solar water thermolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29(14):1 459-1 459

[27]STEINFELD A.Solar hydrogen production via a two-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions [J].International Journal of Hydrogen Energy,2002,27:611-619

[28]WEGNER K,HAO C L,RODRIGO J.Hydrolysis of Zn nanoparticles for H2production by the 2-step.ZnO/Zn water-splitting thermochemical cycle[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31:55-61

[29]STEPHANE A,PATRICE C,FLORENT L,etal.Novel two-step SnO2/SnO water-splitting cycle for solar thermochemical production of hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:6 021-6 030

[30]TAMAURA Y,KOJIMA N,HASEGAWA N,etal.Stoichiometric studies of H2generation reaction for H2on Zn/Fe3O4system[J].International Journal of Hydrogen Energy,2001,26:917-922

[31]TAMAURA Y,UEHARA R,HASEGAWA N,etal.Study on solid-state chemistry of the ZnO/Fe3O4/H2O system for H2production at 973-1 073 K[J].Solid State Ionics,2004,172:121-124

[32]ALVANI C,ENNAS G,BARBERA L A,etal.Synthesis and characterization of nanocrystalline MnFe2O4:Advances in thermochemical water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy,2005,30:1 407-1 411

[33]SERALESSANDR L,BELLUSCI M,ALVANI A,etal.Chemical equilibria involved in the oxygen-releasing step of manganese ferrite water-splitting thermochemical cycle[J].Journal of Solid Sate Chemistry,2008,181:1 992-1 997

[34]STEINFELD A.Solar thermochemical production of hydrogen-A review[J].Solar Energy,2005,78:603-615

[35]CHRISTOPHER D B,CHRISTOPH R M,JASON P.Production of very pure hydrogen with simultaneous capture of carbon dioxide using the redox reactions of iron oxides in packed beds[J].Industrial &.Engineering Chemistry Research,2008,47:7 623-7 630

[36]ZHOU Y,JIA C,ZHANG Y,etal.Experimental study on a new process of producing hydrogen in consumption of water and coal [J].AIChE Journal,2008,5:1 388-1 395

[37]HWANG G J,ONUKI K,NOMURA M,etal.Improvement of the thermochemical water-splitting IS (iodine-sulfur) process by electro-electrodialysis[J].Journal of Membrane Science,2003,220：129-136

[38]周俊虎,張彥威,王智化，等.熱化學硫碘制氫中碘化氫催化分解的實驗研究[J].武漢理工大學學報,2006,11:139-144

[39]陳慶華,劉曉瑭,張平，等.碘硫循環(huán)中硫酸在鐵酸銅上的催化分解[J].工業(yè)催化,2009,8:39-44

[40]KODAMA T,GOKON N.Thermochemical cycles for high temperature solar hydrogen production[J].Chemical Reviews,2007,107:4 048-4 077

[41]DOCTOR R D,DAVID C W,MENDELSOHN M H.AIChE Spring National Meeting[C].New Orleans:N-A，2002