孟 敏，張 慜*，翟廣華

（1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.莘縣奧瑞菌業(yè)有限公司，山東 莘縣252400）

蘑菇營養(yǎng)豐富，味道鮮美，是高蛋白、低脂肪，富含人體必需氨基酸、礦物質(zhì)、維生素和多糖等營養(yǎng)成分的健康食品。但是蘑菇醬的生產(chǎn)中存在一些有待解決的問題：如貯藏過程中容易酸敗變質(zhì)等，使蘑菇風(fēng)味損失嚴(yán)重，保質(zhì)期較短；高溫殺菌過程容易造成營養(yǎng)成分損失。由于在制作蘑菇醬的過程中要加入50%的辣椒油，這樣能增加蘑菇醬的風(fēng)味與口感，但是蘑菇醬中的油在加工和貯藏過程中會受到高溫、光、可變價金屬（Fe、Cu、Mn、Cr等）、時間的影響引起氧化酸敗，致使蘑菇醬的色、香、味以及營養(yǎng)價值劣化[1]。因此適量的加入抗氧化劑來延緩醬菜類產(chǎn)品的酸敗[2]，從而提高貨架期是有必要的。

常用的脂溶性抗氧化劑 PG、BHA、BHT、TBHQ是化學(xué)合成的[3-4]，價格較低，而天然抗氧化劑如茶多酚、香辛料等價格較高。BHA加熱后效果保持性好，毒性很小，較為安全。BHT耐熱性好，在普通烹調(diào)溫度下影響不大，抗氧化效果也好，一般與BHA并用，相對BHA來說，毒性稍高一些。TBHQ抗氧化效果比BHA、BHT好，毒性小。茶多酚一般都是水溶性的，應(yīng)用受到局限，現(xiàn)在市場上已出現(xiàn)脂溶性茶多酚，但造價很高，從而增加產(chǎn)品生產(chǎn)成品。單一的抗氧化劑對食品的氧化作用效果不如復(fù)配使用[5-7]，因此經(jīng)常將它們和其它抗氧化劑協(xié)同作用，并與增效劑如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸等使用，其抗氧化效果更為顯著。作者研究了TBHA、BHT、TBHQ、抗壞血酸和檸檬酸對蘑菇醬的抗氧化性能，目的是選出最適復(fù)合抗氧化劑適添加劑，以延長蘑菇醬貨架期。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

杏鮑菇：干制品由莘縣奧瑞菌業(yè)有限公司提供；蘑菇香精：惠州市百利蘭生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；海天黃豆醬、朝天椒、生姜、蔥、蒜、洋蔥、鹽、味精、I+G、醬油、白醋、料酒、白砂糖、五香粉、花椒、大豆油、香葉等：均購于江蘇省無錫市大潤發(fā)超市。

BHA、BHT、TBHQ、脂溶性茶多酚：普麗美地生物科技有限公司產(chǎn)品；尼泊金丙酯：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；山梨酸鉀：王龍集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；硫代硫酸鈉、冰乙酸、石油醚（沸程：30～60℃）、三氯甲烷、飽和碘化鉀、淀粉指示劑、乙醚、無水乙醇、氫氧化鉀、酚酞等。

1.2 主要設(shè)備

炒鍋：購于江蘇無錫市大潤發(fā)超市；ZDX-35B1型坐式自動壓力蒸汽滅菌機(jī)：上海申安醫(yī)療器械廠生產(chǎn)；PL203電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 Trace MS：美國Finigon質(zhì)譜公司制造；SPME萃取裝置、HH-S型水浴鍋：鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；CHROMA METER CR-400彩色色差計、實驗室pH計FE20：梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)；物性測試儀：江南大學(xué)食品發(fā)酵實驗室。SW-CJ-10型潔凈工作臺：蘇州凈化設(shè)備廠制造；SPX型智能生化培養(yǎng)箱：南京實驗儀器廠生產(chǎn)；電熱恒溫水浴鍋：上海醫(yī)療器械五廠生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海申生科技有限公司生產(chǎn)；循環(huán)式多用真空泵SHB-IIIA：上海豫康科技儀器設(shè)備有限公司制造。

1.3 實驗方法

1.3.1 蘑菇醬制作的工藝流程 辣椒油燒開→加蔥姜蒜末炒制→加黃豆醬，炒出醬香→加杏鮑菇→10 min左右停止加熱→加鹽、味精、I+G、醬油、白醋、料酒、白砂糖、五香粉、蘑菇香精、辣椒紅色素→加添加劑→裝罐→排氣（85℃以上排氣8 min）→密封→殺菌（115℃、15 min）→冷卻→成品→保藏

1.3.2 抗氧化實驗 經(jīng)綜合考慮，最終用一定添加量的BHA、BHT、TBHQ、脂溶性茶多酚（其中茶多酚含量20%）進(jìn)行單因素實驗，找出效果比較顯著的抗氧化劑，然后再對它們進(jìn)行復(fù)配，找出最佳復(fù)配組合，最后用最佳復(fù)配組合的抗氧化劑與增效劑檸檬酸、維生素C復(fù)合作用，得出最有效的抗氧化劑組合，進(jìn)而更好地保持蘑菇醬的風(fēng)味。采用Schaal烘箱加速氧化法，將經(jīng)過抗氧化劑處理的蘑菇醬樣品和不加抗氧化劑的空白對照樣置于60℃恒溫烘箱中使其加速氧化。每隔3 d測一次過氧化值和酸價，進(jìn)而分析不同抗氧化劑的效果。

1.4 試驗指標(biāo)及測定方法

過氧化值和酸價：稱取100 g樣品于具塞錐形瓶中，加入30～60℃沸程的石油醚100 mL，浸泡12 h后用快速濾紙過濾，把濾液倒放入梨形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把石油醚蒸出后，得到油作為待測樣品。過氧化值和酸價按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.37-2003的方法測定。

1.5 蘑菇醬貨架期的預(yù)測

由Schaal耐熱試驗得出蘑菇醬在60℃條件下的貯藏時間，并根據(jù)溫度與油脂貨架壽命系數(shù)的關(guān)系，外推得出20℃條件下葵花籽油的預(yù)期貯藏時間，作為蘑菇醬的預(yù)期貨架期[8-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧化實驗

2.1.1 不同抗氧化劑對蘑菇醬的抗氧化作用 由圖1可知，單一抗氧化劑在相同實驗條件下，抗氧化效果為0.02%TBHQ>0.02%BHT>0.02%BHA>0.01%茶多酚>空白對照，TBHQ的作用效果最顯著。由圖 2可知，隨著貯藏時間的延長，酸價的變化情況也一樣。茶多酚是天然抗氧化劑，對人體無害，抗氧化效果很好，但在此試驗中由于脂溶性茶多酚中茶多酚含量僅有20%，效果較差，而且茶多酚具有價格昂貴的缺點(diǎn)。

圖1 不同抗氧化劑作用的過氧化值比較Fig.1 Comparison of different antioxidants on POV

圖2 不同抗氧化劑作用的酸價比較Fig.2 Comparison of different antioxidants on AV

2.1.2 不同抗氧化劑復(fù)配對蘑菇醬抗氧化作用為了進(jìn)一步提高抗氧化劑的抗氧化效果，對抗氧化劑進(jìn)行復(fù)配，從而找出效果最顯著的抗氧化劑組合。由圖3和圖4可知，添加0.015%TBHQ+0.005%BHT對提高蘑菇醬抗氧化性能的作用最顯著。相對于單一的抗氧化劑，復(fù)合抗氧化劑可能由于抗氧化劑在發(fā)揮作用時，其相互之間產(chǎn)生的游離基生成了新的酚類化合物，可進(jìn)一步與過氧化自由基結(jié)合而成為相對穩(wěn)定的物質(zhì)，繼續(xù)發(fā)揮抗氧化作用，使其抗氧化性能增強(qiáng)。

圖3 不同抗氧化劑復(fù)配的過氧化值比較Fig.3 Comparison of compounded antioxidants on POV

圖4 不同抗氧化劑復(fù)配作用的酸價比較Fig.4 Comparison of compounded antioxidants on AV

2.1.3 不同增效劑與抗氧化劑復(fù)合對蘑菇醬抗氧化作用 增效劑與抗氧化劑結(jié)合能提高抗氧化劑的效果。從圖5和圖6可知，添加了抗氧化劑增效劑的樣品的抗氧化效果明顯優(yōu)于不添加的，其中0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT優(yōu)于0.01%檸檬酸+0.015%TBHQ+0.005%BHT，Vc的協(xié)同作用大于檸檬酸。由于抗壞血酸具有較強(qiáng)的還原性，能降低油脂中氧的濃度，也可以通過捕獲過氧化自由基，阻斷自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而抑制油脂氧化；檸檬酸與蘑菇醬中存在的一些金屬離子如Cu2+、Fe2+等離子螯合，減少金屬離子對油脂氧化的催化活性，可在很大程度上延長蘑菇醬的貯存期，起到良好的抗氧化增效作用。

通過對不同貯藏時間內(nèi)抗氧化劑的作用效果研究，得出最優(yōu)的復(fù)合抗氧化劑組合為0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT。

圖5 不同增效劑與抗氧化劑復(fù)合作用的過氧化值比較Fig.5 Comparison of compounded antioxidants and Synergistic agents on POV

圖6 不同增效劑與抗氧化劑復(fù)合作用的酸價比較Fig.6 Comparison of compounded antioxidants and Synergistic agents on AV

2.2 蘑菇醬貨架期的預(yù)測

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式，對于常規(guī)化學(xué)反應(yīng)，在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速度常數(shù)提高 1 倍，即 K（T+10℃）/K（T）=2，而反應(yīng)速度常數(shù)（K）與食品貨架壽命（N）成反比，即K值愈大，食品的預(yù)期貨架壽命愈小，因此，N（T）/N（T+10℃）=2，見表 1[11-13]。

由表1可知，Schaal烘箱實驗的1 d相當(dāng)于20℃條件下貯藏16 d。按照DB11/516-2008規(guī)定，風(fēng)味醬的過氧化值上限為19.7 meq/kg，酸價上限為3.0 mg/g。采用Schaal烘箱法，在60℃條件下，進(jìn)行添加不同抗氧化劑的蘑菇醬貯藏試驗，結(jié)果見表2和表3。由見表2和表3數(shù)據(jù)可知，蘑菇醬貯藏時間及外推到20℃的預(yù)期貯藏時間，見表4。

表1 溫度與貨架壽命系數(shù)關(guān)系Tab.1 Relationship of temperature and shelf life coefficient

表2 60℃時蘑菇醬在不同抗氧化劑作用下的POV值Tab.2 POV of mushroom sauce in the presence of different antioxidants at 60℃

表3 60℃時蘑菇醬在不同抗氧化劑作用下的酸價Tab.3 AV of mushroom sauceinthepresenceof different antioxidants at 60℃

表4 蘑菇醬加入不同抗氧化劑的貯藏時間Tab.4 Storage time of mushroom sauce in the presence of different antioxidants 時間/d

由表4可知，蘑菇醬中添加0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT復(fù)配的抗氧化劑，在60℃可使蘑菇醬的貯藏時間從16 d延長到36 d；通過計算，在20℃下，可使蘑菇醬的預(yù)期貯藏時間從256 d延長到576 d。其次，0.015%TBHQ+0.005%BHT復(fù)配的抗氧化劑，在60℃可使蘑菇醬的貯藏時間從16 d延長到32 d；在20℃下，可使蘑菇醬的預(yù)期貯藏時間從256 d延長到512 d。單獨(dú)添加0.02%TBHQ的貯藏時間相對較短，在20℃下，蘑菇醬的預(yù)期貯藏時間為384 d，但仍然高于空白對照組。因此，再一次說明0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT復(fù)配的抗氧化劑能達(dá)到明顯延長貨架期的效果。

3 結(jié) 語

1）通過對蘑菇醬進(jìn)行抗氧化研究試驗，得出得出最優(yōu)的復(fù)合抗氧化劑組合為0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT。

2）復(fù)合抗氧化劑可使蘑菇醬在20℃條件下的貯藏時間從256 d延長到576 d，抗氧化效果顯著。

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