高向陽，陳 昊，富校軼，孫樹坤**

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱 150030；2.國家大豆工程技術(shù)研究中心，哈爾濱 150030）

隨著人們生活水平的提高，因肥胖所導(dǎo)致的肥胖癥、心血管病、心臟病、癌癥、脂肪肝等正在逐漸困擾著人們的生活。有數(shù)據(jù)顯示，人體每增加5kg體重，患冠心病的幾率將升高14%，中風(fēng)危險率將提高4%，缺血性中風(fēng)將提高16%。世界衛(wèi)生組織（W H O）警告稱，超重和肥胖是全球引起死亡的第五大風(fēng)險。每年因肥胖死亡的人數(shù)至少280萬。據(jù)中國國家體育總局發(fā)布的2010年國民體質(zhì)監(jiān)測公報顯示，中國成年人超重（BM I≥25）率已達(dá)32.1%。因此開發(fā)一種食用后在體內(nèi)不蓄積，既能降低血脂、減少內(nèi)臟脂肪，又能滿足人們對油脂風(fēng)味、口感及加工適性要求的低熱量功能性油脂，將在一定程度上預(yù)防和緩解肥胖癥、心血管病、脂肪肝等疾病，不論是對于改善人民健康水平，還是減少社會、國家經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)都具有重大意義。

據(jù)國家統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)顯示，2011年12月精制食用植物油產(chǎn)量為464萬t，同比增加25.4%，較11月生產(chǎn)的416萬t增加11.5%；2011年1月至12月精制食用植物油產(chǎn)量總計為4332萬t，同比增加19.6%。但在消費(fèi)方面，美國農(nóng)業(yè)部預(yù)估的2011/12年度中國豆油、棕櫚油和菜籽油的消費(fèi)總量僅為2398.5萬t[1]。從目前看，發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮氖谴蠖褂秃妥貦坝蛢纱笃贩N，將在很長時期內(nèi)主宰全球的油脂市場。未來將重視油品的脂肪酸組成及合理比配和油品中微量元素及生理活性物質(zhì)的含量，利用其富含功能性成分的特點(diǎn)，生產(chǎn)營養(yǎng)健康的功能性油脂。東北地區(qū)是大豆的主產(chǎn)區(qū)，因此以大豆為原料，通過酶法合成工藝的方式，開發(fā)一種新型低熱量功能性油脂——結(jié)構(gòu)脂質(zhì)將會有很大的發(fā)展前景。未來國家政策將會支持食用油加工企業(yè)對營養(yǎng)健康、富含功能性成分的特種油脂的生產(chǎn)，以豐富食用油市場，滿足不同人群的需要。尤其是特種低熱量功能性油脂方面，根據(jù)不同油品的特點(diǎn)，按照科學(xué)配比，生產(chǎn)出不同功能特性的營養(yǎng)健康型食用油品，造福人民。

1 功能性油脂的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

功能性油脂主要包括一些多不飽和脂肪酸類、磷脂以及新興的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)等。

1.1 多不飽和脂肪酸研究概況

多不飽和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFAs）是指含有2個或2個以上不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的脂肪酸，又稱多烯脂肪酸。根據(jù)第一個不飽和鍵所處的位置，PUFAs可分為ω-3、ω-6、ω-7、ω-9等系列（即ω編號系統(tǒng)，也稱n編號系統(tǒng)）[2]。ω-3系列PUFAs主要有：α-亞麻酸（A LA）、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳五烯酸（DPA）和二十二碳六烯酸（DHA）等；ω-6系列PUFAs主要有：亞油酸（LA）、γ-亞麻酸（G LA）和花生四烯酸（A A）等[3]；ω-3和ω-6系列PUFAs與人類健康密切相關(guān)并具有重要的生物學(xué)意義，多數(shù)情況下，在功能上這兩族PUFAs相互協(xié)調(diào)制約，共同調(diào)節(jié)生物體的生命活動。

PUFAs應(yīng)用于人體生理作用的研究起始于1929年，LA被確認(rèn)為人體必需脂肪酸[4]，其后的研究停滯了多年。在50到60年代，Hansen[5]和Adam[6]等證明膳食脂肪是人體所需要的之后，對前列腺素、血栓烷素、白細(xì)胞三烯等一系列PUFAs代謝產(chǎn)物的研究取得了顯著成果。在70到80年代，PUFAs得到了更為深入的研究，其作用和生理功能也日益受到了人們的高度重視。80年代中期，Ba n g[7]和Dyerberg提出，食用含高濃度的PUFAs的海生食物可能與人的心血管病死亡率有關(guān)。雖然隨后的研究發(fā)現(xiàn)，魚油中的ω-3PUFAs具有抗炎、抗血栓形成和增加出血時間、預(yù)防和減少動脈粥樣硬化形成等一系列生理生化作用，但細(xì)胞膜中的部分ω-6PUFAs被ω-3PUFAs所取代，最終導(dǎo)致人的死亡。90年代以后，發(fā)現(xiàn)A A、EPA和D H A等長鏈PUFAs在大腦發(fā)育、嬰幼兒智力開發(fā)及視力發(fā)育等方面的重要作用后，在以功能性食品為首的許多領(lǐng)域，PUFAs開始成為研究的熱點(diǎn)。

PUFAs在機(jī)體內(nèi)具有對細(xì)胞膜功能的穩(wěn)定、細(xì)胞因子的維持、基因的調(diào)控表達(dá)和脂蛋白的平衡、抗心血管病、促進(jìn)機(jī)體生長發(fā)育、抗炎、抗癌、減肥等生理功能。并且雙鍵數(shù)目愈多，PUFAs不飽和程度愈高，營養(yǎng)價值也愈高[8]。目前，提取LA、G LA和A LA的主要途徑是通過利用篩選過的植物種子，而A A、EPA和DHA主要來自海洋魚油中，此外在一些哺乳動物體內(nèi)也能獲取A A。但是由于氣候和地理環(huán)境的限制，農(nóng)藥對植物資源的污染使PUFAs的植物來源受到極大的局限。而魚油[9]在提煉過程中有特殊的氣味，易氧化，工藝復(fù)雜，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求。并且，隨著各國老齡化的加劇，心腦血管疾病的蔓延，以及人們對健康關(guān)注度的增強(qiáng)，對含有保健和藥用材料的PUFA s的需求量會愈來愈多。為此近年來除LA以外，人們開始積極尋求替代的生物資源，如油料作物的遺傳改性及其具有相似功能的替代品。

1.2 磷脂研究概況

磷脂主要來源于大豆和蛋黃中，而大豆磷脂來源廣泛，常用來作為功能性食品的原料。大豆磷脂開發(fā)與應(yīng)用的歷史非常悠久，隨著大豆磷脂產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，時至今日已發(fā)展成為一個新興、逐漸壯大的熱門產(chǎn)業(yè)。磷脂分子因具有良好的乳化性能，已在食品、醫(yī)藥、飼料等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。大豆磷脂的生產(chǎn)工藝和技術(shù)裝備已日趨完善，并在歐洲、美國、日本等國家和地區(qū)不斷有新型產(chǎn)品問世。磷脂作為保健食品原料，在美國總銷量位居第三位，僅次于復(fù)合維生素和維生素E（VE）。近年來，在我國也相繼對大豆磷脂的生產(chǎn)開發(fā)做了大量的研究工作，如將磷脂經(jīng)過包埋作為微膠囊壁材，用于巧克力、餅干等食品[10]。李疆等對大豆磷脂冰淇淋的研制表明，大豆磷脂與其他明膠有良好的協(xié)同增效作用[11]。何雅薔[12]研究報道，將大豆粉末添加到小麥粉中制作饅頭時，不但感官品質(zhì)得到了改善，而且營養(yǎng)品質(zhì)也得到了提高。隨著大豆磷脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)寬，國內(nèi)外都開始重視起大豆磷脂改性的研究，并相繼開發(fā)了多種改性大豆磷脂商品。

功能性磷脂的改性階段研究主要以酶改性為主，酶改性具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物不需純化、反應(yīng)速度快、副產(chǎn)物少、專一性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[13]，廣泛應(yīng)用于功能性食品、藥品的開發(fā)當(dāng)中。目前，市售大豆磷脂品種多達(dá)幾千種，如美國中央公司有40個品種，ADM公司有33個品種，其他如日清、真磷脂和Lucass Meyer公司等也都有各具特色的產(chǎn)品[14]。近年來，酶改性產(chǎn)品的研究也相繼開展了起來，如Peng[15]等以大豆磷脂和辛酸為底物，利用Lipozyme TLIM脂肪酶通過酸解反應(yīng)制備富含中碳鏈脂肪酸的結(jié)構(gòu)化磷脂。研究證實(shí)了別的脂肪酶不能在無水或水分較低的條件下進(jìn)行，而Lipozyme TLIM脂肪酶則可以，這為以后實(shí)驗(yàn)室的研究帶來了很大的方便。畢潔瓊[16]等人的研究表明大豆磷脂具有增強(qiáng)記憶的功能，在延緩細(xì)胞衰老方面也有積極影響，并且可以緩解或部分緩解由D-半乳糖對大鼠的致衰作用。大豆磷脂的改性雖已取得了一些進(jìn)展，但想真正的從實(shí)驗(yàn)階段過渡到生產(chǎn)階段，亟待解決的問題還很多。首先，酶的活性、穩(wěn)定性和選擇性是影響產(chǎn)品的主要因素，還有待研究。其次，研究磷脂及其衍生物對人體健康和治療疾病的作用，雖有助于開發(fā)具有特殊藥用價值的新型改性磷脂，但要真正應(yīng)用于臨床還有待考證。

1.3 新興功能性油脂——結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的研究概況

1.3.1 結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的定義 結(jié)構(gòu)脂質(zhì)質(zhì)（Structured lipids，SLs）按其合成的過程可以歸結(jié)為，通過化學(xué)或酶法將具有不同營養(yǎng)和生理功能的脂肪酸結(jié)合到甘油骨架的特殊位置上，以最大限度地發(fā)揮各種脂肪酸的物理及功能特性，即具有特定分子結(jié)構(gòu)的三酰基甘油酯，通常是指將短鏈脂肪酸（SCFA）、中鏈脂肪酸（M CFA）中的一種或兩種與長鏈脂肪酸（LCFA）一起與甘油分子結(jié)合，形成的新型結(jié)構(gòu)脂質(zhì)。

1.3.2 結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的研究現(xiàn)狀 傳統(tǒng)油脂主要是以長鏈脂肪酸組成的甘油三酯所構(gòu)成。在過去的數(shù)十年里，主要集中在過度食用引起的危害方面，而很少關(guān)注其健康意義。結(jié)構(gòu)脂質(zhì)具有甘油三酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、界面配向性、溶解性、氧化穩(wěn)定性、低熱值等功能，隨著人們對脂類營養(yǎng)了解的深入，越來越開始意識到攝入特定的油脂是有積極作用的，由此結(jié)構(gòu)脂質(zhì)便應(yīng)運(yùn)而生。結(jié)構(gòu)脂質(zhì)最初是在中碳鏈脂肪酸甘三酯（MCT， medium-chain triacylglycerols）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。由多不飽和脂肪酸組成的SLs具有降血脂，預(yù)防動脈硬化、冠心病，抑制腫瘤，增強(qiáng)人體免疫力，抑制人體脂肪蓄積等功能。由中鏈脂肪酸、短鏈脂肪酸組成的SLs代謝快，可為特殊人群（嬰兒、老人、膽汁缺乏的病人及術(shù)后患者）及時供能，并且代謝后很少在體內(nèi)蓄積，因而具有減肥功效[17,18]。低熱量油脂（燃燒熱占傳統(tǒng)油脂的40%～90%）是結(jié)構(gòu)脂質(zhì)中重要的一類產(chǎn)品，這類油脂是以SCFA與M CFA中的一種或兩種代替普通油脂中1,3-位的長鏈脂肪酸，可以控制能量攝入和貯備，達(dá)到降血脂、減肥的目的[19]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對功能性油脂合成的條件、酶的選擇等方面已有很大進(jìn)展，且關(guān)于酶催化酰基轉(zhuǎn)移的過程也得到了普遍認(rèn)識[20,21]。如Ly d i a B等人以1,3-位特異性脂肪酶做催化劑，將甘油三油酸酯與丁酸反應(yīng)，合成了低熱量的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)。李新舟[22]等研究了不同條件下脂肪酶催化大豆油與辛酸甲酯的酯交換反應(yīng)，分析了酯交換反應(yīng)后產(chǎn)物的成分，增強(qiáng)了該工藝規(guī)?；僮鞯目尚行浴oshe Rubin[23]等人將傳統(tǒng)的長鏈脂肪酸甘油酯（LCT）（主要是大豆油、紅花籽油）用含M CFA結(jié)構(gòu)的脂質(zhì)代替作為腸外營養(yǎng)脂乳劑，不僅安全，而且護(hù)肝，可為術(shù)后病人及新陳代謝快的人群及時提供能量。Ellen Marie Straarup,Carl-ErikH[24]經(jīng)過動物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)脂質(zhì)相對于常規(guī)油脂，明顯提高了脂質(zhì)的消化吸收。暨南大學(xué)的林雪玲[25]針對低熱量三酰甘油酯作了全面的研究，她先將食用短鏈脂肪酸與大豆油、菜籽油等進(jìn)行酯酸交換，生成的短鏈脂肪酸丙三醇酯再用硬脂酸甲酯進(jìn)行酯交換合成低熱量三酰甘油酯，獲得了較佳的效果。結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的共同點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)與天然油脂相同，在腸內(nèi)的消化吸收也相同，因其發(fā)熱量低，穩(wěn)定性好，更具應(yīng)用潛力。

2 結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的合成方法

目前生產(chǎn)結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的方法主要有化學(xué)法和酶法，采用化學(xué)方法，反應(yīng)條件劇烈，比較隨機(jī)，無特異性，產(chǎn)物分離困難，并且有很多未知因素的干擾，并不能按照原有的設(shè)想將脂肪酸結(jié)合到甘油酯的特定位置上。酶法酯交換法不但反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，還可以將特殊的脂肪酸結(jié)合到甘三酯中所預(yù)想的位置上，以滿足消費(fèi)者在醫(yī)療和營養(yǎng)方面的需要。通常酶法催化生產(chǎn)結(jié)構(gòu)脂質(zhì)可采用直接酯化法、酸解法、酶促醇解法或酯交換法[26]。

2.1 直接酯化法

以酰基供體（游離脂肪酸）與甘油為原料，控制好底物相應(yīng)的比例，在酶的催化作用下直接酯化合成結(jié)構(gòu)脂質(zhì)。反應(yīng)過程中需要及時脫水，以使反應(yīng)平衡向有利于酯化的方向進(jìn)行。因?yàn)樗吭黾訒r，酶分子表面的水膜就會加厚，而反應(yīng)底物油脂是難溶于水的，因此會阻礙底物與酶活性部位的結(jié)合。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)一步完成，產(chǎn)物容易分離，相對來講反應(yīng)時間較短，酶反應(yīng)器利用率高。其反應(yīng)式如下：

2.2 酸解法

酸解法是酯交換反應(yīng)的一種，主要是游離脂肪酸與甘油三酯上的?；粨Q。但以脂肪酸作為?；w反應(yīng)較慢，其反應(yīng)機(jī)理實(shí)際分兩步進(jìn)行，第一步是在酶的作用下甘油三酯水解為偏酯和脂肪酸，第二步偏酯再與體系中的游離脂肪酸重新酯化生成目的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)。偏酯為反應(yīng)的中間過渡體，它生成量的多少關(guān)系到后續(xù)酯化反應(yīng)的產(chǎn)率。產(chǎn)物中的游離脂肪酸可通過蒸餾的方法除去。其反應(yīng)式如下：

2.3 酶促醇解法

酶促醇解法是甘油和甘油三酯在脂肪酶的催化作用下發(fā)生酞基轉(zhuǎn)移，從而使酞基重新分布而生成結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的過程。在醇解法制取甘油二酯的研究中發(fā)現(xiàn)，該方法反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物純度低，產(chǎn)率不高，反應(yīng)周期一般長達(dá)10h或更長，工業(yè)化應(yīng)用不是很理想。其反應(yīng)式如下：

2.4 酯交換法

酯交換是指不同脂肪之間脂肪酸的交換，或者脂肪與其他脂質(zhì)之間的脂肪酸交換。實(shí)質(zhì)上該類反應(yīng)是甘油三酯的水解與酯化反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)，首先甘油三酯水解為游離脂肪酸和甘油或甘油一酯，然后甘油或甘油一酯與酞基酯化為結(jié)構(gòu)脂質(zhì)，催化這類反應(yīng)的催化劑有生物酶類和化學(xué)催化劑。但該反應(yīng)產(chǎn)率低，且含有較多的甘油二酯、甘油一酯以及游離的脂肪酸，這對于產(chǎn)品的分離帶來很大困難。其反應(yīng)式如下：

總之，油脂酶法改性技術(shù)以其綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效而日漸成為油脂工藝研究的熱點(diǎn)。在美國，結(jié)構(gòu)脂質(zhì)有“新一代使用脂肪”和“未來的脂肪”的美譽(yù)，因此有更多的學(xué)者投身于這項(xiàng)研究領(lǐng)域中。

3 低熱量油脂的發(fā)展前景

現(xiàn)如今隨著人們飲食習(xí)慣與對烹炒煎炸食品的偏愛，對油脂的需求量越來越大。日常飲食生活中高脂肪、動植物食品食用量的不斷增加，各種與高脂肪飲食相關(guān)的疾病發(fā)病率越來越高。人們?yōu)榱俗非蠼】档纳眢w，對低熱量油脂的需求也逐漸壯大了起來。要想迎合市場需求，占據(jù)有利地位，首先應(yīng)該考慮的是消費(fèi)者的可接受度，雖然近年來低熱量功能性油脂已開辟了廣闊的前景，但低熱量油脂在應(yīng)用過程中產(chǎn)品的貨架期短，即氧化穩(wěn)定性略差，這將會是今后需要研究的重點(diǎn)。

新型低熱量功能性油脂的研究與開發(fā)對于整個油脂行業(yè)來說是一個新的挑戰(zhàn)，但同時也是個機(jī)遇。油脂與人們的生活息息相關(guān)，未來低熱量功能性油脂將會在人們的飲食習(xí)慣中扮演著重要的角色。雖然我國現(xiàn)在還處于起步階段，許多技術(shù)難題還沒有攻克，但隨著人們對其更加深入的研究和了解，要想實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)還是切實(shí)可行的。

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