姜 濤，姚 軍

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413;2.中國國際工程咨詢公司，北京 100048

Np是93號元素，是超鈾元素的第一個(gè)。在Np的同位素中237Np是唯一既容易得到又最穩(wěn)定的同位素，它的半衰期長達(dá)2.14×106a。Np在反應(yīng)堆生成的超鈾元素中生成量僅次于Pu[1]。Np的化學(xué)毒性與Pu相當(dāng)，化學(xué)形態(tài)復(fù)雜，在環(huán)境中Np的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)是Np(Ⅴ)，Np(Ⅴ)溶解度較大，在環(huán)境中的遷移能力很強(qiáng)，一旦進(jìn)入環(huán)境將對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。由于Np的高危險(xiǎn)性和地質(zhì)處置研究的需要，國際上對研究Np在環(huán)境中的化學(xué)行為給予了高度的重視。

Np的環(huán)境化學(xué)主要包括兩個(gè)方面的研究內(nèi)容：(1)溶解行為研究；(2)遷移行為研究。溶解行為研究的核心問題是溶解度和主要存在形態(tài)。遷移行為研究的核心問題是Np與環(huán)境介質(zhì)之間的相互作用(以吸附作用和氧化還原作用為主)。由于Np是一種人造元素，自然界中并不存在。所以自然界中的Np主要來源于核設(shè)施，包括核電站、后處理廠、地下處置庫。其中正常運(yùn)行的核電站和后處理廠幾乎不向環(huán)境中釋放Np。這些核設(shè)施產(chǎn)生的Np幾乎全部存在于乏燃料和高放玻璃固化體中，而世界上各有核國家都計(jì)劃將乏燃料和高放玻璃固化體進(jìn)行深地質(zhì)處置。因此深地質(zhì)處置庫中的高放玻璃和乏燃料是Np可能向環(huán)境釋放的主要源項(xiàng)。盡管237Np在高放廢物中的含量并不高，但高放廢物中241Am(T2/1=432.2 a)會衰變?yōu)?37Np，因此其含量會隨時(shí)間的推移而升高。另外由于237Np的半衰期很長，在處置庫運(yùn)行的100 000年后，237Np將成為主要的放射性核素之一[2]。在處置庫失效后地下水可能進(jìn)入處置庫，乏燃料或高放玻璃固化體與地下水接觸，乏燃料或高放玻璃固化體中的Np溶解進(jìn)入到地下水中。地下水中的Np可能會在人工屏障材料和圍巖中遷移并釋放到環(huán)境中。所以目前國際上對Np的環(huán)境化學(xué)研究重點(diǎn)是研究Np在深地質(zhì)處置庫環(huán)境中的溶解和遷移行為。本文擬總結(jié)近年來Np的環(huán)境化學(xué)方面的研究成果，并對今后的研究方向提出建議。

1 溶解行為

溶解度和主要存在形態(tài)是Np溶解行為研究的核心問題。主要存在形態(tài)是進(jìn)一步研究膠體和遷移問題的基礎(chǔ)。從工程應(yīng)用的角度，溶解度是高放廢物地質(zhì)處置安全和環(huán)境評價(jià)中的重要數(shù)據(jù)，它直接影響核素在地質(zhì)介質(zhì)中的遷移能力，可以用來預(yù)測若干年后放射性核素在處置場周圍的地下水中的濃度和形態(tài)[3]。Np在環(huán)境中可以有+3～+7價(jià)五種價(jià)態(tài)，在天然水體的pH、Eh范圍內(nèi)的存在價(jià)態(tài)示于圖1[4]。天然水體的pH、Eh多分布于圖1中點(diǎn)密集的區(qū)域。這一區(qū)域內(nèi)Np以Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)存在。世界各國都將Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)作為溶解行為研究的主要對象。

圖1 Np-O-H系統(tǒng)的Eh/pH分布圖[4]

1.1 溶解度

國內(nèi)外針對Np的溶解度開展了很多工作。Np的溶解度主要受pH和Eh的影響。圖2顯示了Np的溶解度與pH和Eh的關(guān)系。

Np的溶解度依賴于水的Eh和pH值。圖2(a)顯示Np的濃度與pH值的函數(shù)關(guān)系。圖中給出了不同Eh值下的溶解度的分界線。灰色區(qū)域中Np的主要形態(tài)是Np(Ⅴ)，該區(qū)域上下的分界線分別是Np2O5(s)和Np(OH)4(s)的溶解度分界線。在溶液中Np的濃度高于這條線時(shí)，將會出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，在溶液中會出現(xiàn)Np(Ⅴ)和Np(Ⅳ)各自的沉淀。在氧化條件下，pH=4～12的范圍內(nèi)溶液中Np的總濃度可以相差6個(gè)數(shù)量級。

圖2(b)顯示了pH=7時(shí)溶解度與Eh值的關(guān)系，圖2(b)中所示的溶解度線就是圖2(a)中的pH=7時(shí)的不同Eh條件下的溶解度曲線。在還原條件下(Eh<-120 mV)Np(Ⅳ)是溶液中Np的主要形態(tài)。Np的溶解度受Np(OH)4(s)控制，濃度小于10-8mol/L。當(dāng)Eh值逐漸升高，在氧化條件下更加穩(wěn)定的Np(Ⅴ)將逐漸變?yōu)槿芤褐械闹饕螒B(tài)。在過渡階段Eh值決定Np(Ⅳ)/Np(Ⅴ)的比例。溶液中Np(Ⅳ)的總濃度受Np(OH)4(s)的控制。溶液中Np的濃度隨氧化還原電位的升高而增加，當(dāng)還原電位達(dá)到約250 mV時(shí)，Np的濃度達(dá)到約10-4mol/L。此時(shí)如果溶液中Np的濃度繼續(xù)升高則會出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，將會出現(xiàn)Np2O5(s)沉淀。溶液中Np的濃度也會從此保持恒定。在陰影區(qū)域中Np的濃度由Eh和Np(Ⅳ)的溶解度控制。在這一區(qū)域之外Np的濃度受Np2O5(s)和Np(OH)4(s)的溶解度支配，與Eh無關(guān)。

圖2 Np的溶解度與pH(a)和Eh(b)的關(guān)系

世界各國研究Np的溶解度，多是為了高放廢物地質(zhì)處置提供數(shù)據(jù)支持。各國的處置庫選址的情況不同，關(guān)心的問題也不同。美國的處置庫位于非飽和帶，則美國的研究主要關(guān)心Np(Ⅴ)的溶解問題，以及固相中Np(Ⅴ)/Np(Ⅳ)的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)常數(shù)。包括我國在內(nèi)的大多數(shù)國家處置庫位于深部含水層中，是一個(gè)還原性環(huán)境，這些國家的研究者比較關(guān)心Np(Ⅳ)的溶解問題。

1)Np(Ⅴ)溶解度

表1 不同溫度和pH下J-13地下水中Np(Ⅴ)的溶解度控制固相成分[5-9]

Silber等[11]研究了Np(Ⅴ)和Np(Ⅳ)在鹽溶液中的形態(tài)和長期溶解行為，研究歷時(shí)很長(>2 000 d)。平衡時(shí)的Np濃度為10-5～10-6mol/L之間，pH=8～13。由于放射性的自氧化作用，Np(Ⅳ)被氧化成Np(Ⅴ)，造成了溶解度隨時(shí)間的延長而增大。

Np(Ⅴ)較高的溶解度，對于高放廢物的地質(zhì)處置將是一個(gè)非常嚴(yán)重的問題[17]。在處置庫安全評價(jià)過程中即使使用最保守的數(shù)據(jù)，即認(rèn)為Na-NpO2-CO3·xH2O的固相控制著Np的長期溶解行為，那么計(jì)算值將大大超過安全允許值。在還原條件下Np的溶解度會受NpO2·xH2O或Np(OH)4控制，會比氧化條件下小幾個(gè)數(shù)量級。因此如果Np的溶解度由NpO2·xH2O或Np(OH)4控制則會大大增加處置庫的安全性。

在模擬地質(zhì)處置條件下，還原態(tài)氣氛中，在較短時(shí)間內(nèi)(幾個(gè)月到一年)Np的溶解行為是研究得比較清楚的，長期的溶解行為還要繼續(xù)深入研究。急需研究Np(Ⅴ)/Np(Ⅳ)固體的溶解速度，以及固體中Np(Ⅴ)/Np(Ⅳ)的轉(zhuǎn)化速度。有一些實(shí)驗(yàn)工作還在進(jìn)行中。由于Np(Ⅴ)/Np(Ⅳ)轉(zhuǎn)化問題的重要性，在這一領(lǐng)域有大量的工作要做。應(yīng)該優(yōu)先研究長期的輻解影響和用量熱法研究Np(Ⅴ)固體的溶解熱。

2)Np(Ⅳ)溶解度

目前國際上有關(guān)Np(Ⅳ)在近中性水溶液中的溶解行為研究較少。只有少數(shù)幾篇報(bào)道了Np(Ⅳ)的溶解度[8,19-22]，研究結(jié)果示于圖3。

圖3 Np(Ⅳ)的氫氧化物的溶解度

如圖3中所示的研究結(jié)果，當(dāng)pH>6時(shí)Np(Ⅳ)的溶解度都在10-7～10-10mol/L之間。但是遺憾的是這些報(bào)道中并沒有對溶解度控制固相成分進(jìn)行直接研究，只是通過間接分析認(rèn)為溶解度控制固相應(yīng)為Np(OH)4(am)。這也是國際上公認(rèn)的結(jié)果。

日本研究者[24]研究了NpO2在NaClO4溶液中，離子強(qiáng)度I=0.001～0.1 mol/L、pH=2～6、溫度為30～90 ℃條件下的溶解行為。結(jié)果顯示溶解速度隨pH的增大而減小，隨溫度的升高而增大。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溶解行為沒有達(dá)到平衡。

表2 NEA-TDB、EQ/36、JNC-TDB中的水解常數(shù)和絡(luò)合常數(shù)[25-27]

1.2 Np在環(huán)境中的主要存在形態(tài)

1)Np(Ⅴ)在環(huán)境中的主要存在形態(tài)

腐殖酸是自然水體中廣泛存在的有機(jī)配體，各國的研究機(jī)構(gòu)對Np(Ⅴ)與腐殖酸的絡(luò)合和氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了大量研究[31-41]。

日本研究者曾經(jīng)用超濾和超離心法研究了Np(Ⅴ)的膠體行為[41]。發(fā)現(xiàn)當(dāng)水溶液中的主要存在形態(tài)是NpO2OH(aq)時(shí)，有Np(Ⅴ)的假膠體生成。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在還原性地下水中Np(Ⅳ)形成不定型的NpO2·xH2O沉淀和膠體的反應(yīng)是影響Np(Ⅳ)遷移的主要反應(yīng)。

2)Np(Ⅳ)在環(huán)境中的主要存在形態(tài)

在還原性地下水中Np以Np(Ⅳ)的形態(tài)存在，會生成溶解度很小的氧化物或氫氧化物，所以Np(Ⅳ)不易遷移。在近中性地下水中一般認(rèn)為Np(OH)4(aq)是主要存在形態(tài)[44]。但是這一結(jié)果來源于間接推斷，缺乏直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

1.3 小結(jié)

國際上經(jīng)過多年的研究，對Np的溶解行為已經(jīng)有了一定的了解。Np(Ⅴ)的溶解度和主要存在形態(tài)研究得比較清楚。Np(Ⅳ)的溶解行為研究取得了一些成果，但是Np(Ⅳ)的溶解度和主要存在形態(tài)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有研究清楚。尤其是Np(Ⅳ)容易形成膠體，加大了研究的難度，在這方面各國還在進(jìn)一步研究中。

實(shí)驗(yàn)方法方面，很多傳統(tǒng)的測量方法已經(jīng)不能滿足環(huán)境水體條件下對Np的濃度和形態(tài)分析的要求。低濃Np的濃度分析方面?zhèn)鹘y(tǒng)的液閃譜儀無法滿足要求。超低本底液閃譜儀雖然可以用于研究Np(Ⅳ)的溶解度，但是其探測下限與Np(Ⅳ)的溶解度在一個(gè)數(shù)量級上，測量誤差較大。近年來國外分析低濃Np時(shí)多使用ICP-MS，中國原子能科學(xué)研究院將在“十二五”期間建立ICP-MS分析低濃錒系核素的裝置和方法。

形態(tài)研究方面，溶劑萃取、共沉淀、近紅外光譜法已經(jīng)不能滿足研究Np在環(huán)境水體中的存在形態(tài)的要求。近年來興起的EXAFS、激光誘導(dǎo)分解光譜(LIBD)、激光誘導(dǎo)光聲光譜(LIPAS)已經(jīng)成為研究Np存在形態(tài)的主要手段。

溶解行為研究有向兩個(gè)方向分化的趨勢，其中一個(gè)方向是實(shí)驗(yàn)研究，另一個(gè)方向是模擬計(jì)算。從事實(shí)驗(yàn)研究的學(xué)者們通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法、提高測量儀器的精度，降低實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不確定度。實(shí)驗(yàn)研究的難度在于Np(OH)4(am)和NpO2(cr)的溶解度很低，一般都在測量下限附近，要準(zhǔn)確測得水溶液中Np濃度有很大的難度，要用直接實(shí)驗(yàn)方法研究Np(Ⅳ)在水溶液中的存在形態(tài)難度會更大。

模擬計(jì)算是利用實(shí)驗(yàn)測定Np(Ⅳ)的水解和絡(luò)合常數(shù)，再利用這些常數(shù)計(jì)算溶液中Np(Ⅳ)的總濃度即為Np(Ⅳ)的溶解度。計(jì)算的難度在于熱力學(xué)數(shù)據(jù)的誤差較大，計(jì)算結(jié)果的不確定度一般在兩個(gè)數(shù)量級左右。并且對熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行離子強(qiáng)度還原有一定的難度。

2 遷移行為

Np的環(huán)境化學(xué)研究的另一個(gè)重要方面是Np在環(huán)境中的遷移行為研究。遷移行為研究的最終目的是要搞清楚Np在環(huán)境水-固體介質(zhì)中的遷移行為，并預(yù)測遷移程度。國內(nèi)外對Np在膨潤土、粘土礦物中的擴(kuò)散進(jìn)行了大量研究。利用恒定源法、背靠背法、毛細(xì)管法等測定了Np(Ⅴ)在膨潤土中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，以及一些影響因素對擴(kuò)散行為的影響。由于Np的不同形態(tài)與膨潤土之間的相互作用(氧化還原作用、吸附作用)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有研究清楚，因此測定的擴(kuò)散系數(shù)只能稱為表觀擴(kuò)散系數(shù)。

Np在水-固體介質(zhì)中的遷移行為非常復(fù)雜，涉及到Np與固體介質(zhì)之間一系列的相互作用，這種相互作用幾乎決定了Np在環(huán)境中的遷移行為。因此Np的遷移行為研究的核心問題是研究Np與環(huán)境介質(zhì)的相互作用。這種相互作用主要表現(xiàn)為吸附和氧化還原作用(往往這兩種作用伴隨在一起發(fā)生)。也就是說吸附行為研究是研究Np的遷移行為的核心問題。本文將重點(diǎn)介紹Np的吸附行為研究成果。前一部分已經(jīng)闡述了Np(Ⅴ)和Np(Ⅳ)是Np在環(huán)境中的主要存在形態(tài)。在這兩種存在形態(tài)中Np(Ⅴ)的溶解度大，遷移能力強(qiáng)，因此對Np(Ⅴ)的遷移行為研究比較充分。國際上普遍認(rèn)為Np(Ⅳ)溶解度很低，在環(huán)境中遷移能力不強(qiáng)，所以對Np(Ⅳ)的遷移行為研究的不多。Np在環(huán)境中遷移的過程中可能遇到的介質(zhì)有土壤、處置庫基巖(花崗巖、粘土、凝灰?guī)r等)、人工屏障材料(廢物包裝體、膨潤土等)，這些介質(zhì)是研究吸附行為的主要對象。

2.1 Np在礦物上的吸附

作為一種氧化還原敏感元素，Np可以被含鐵氧化物的礦物阻滯。這些含鐵氧化物的礦物廣泛存在于土壤顆粒的表面或是一些土壤顆粒的主要成分。礦物中的Fe(Ⅱ)可以將Np(Ⅴ)還原為Np(Ⅳ)。這些反應(yīng)最近被給予了很大的關(guān)注。因?yàn)檫@些反應(yīng)是影響Np在滲流區(qū)、水底沉積物和地下水中遷移行為的主要反應(yīng)。同時(shí)還是選擇處置庫基巖和回填材料添加劑的基礎(chǔ)。

美國的Nishita[46]比較了超鈾元素在環(huán)境中的遷移能力，研究發(fā)現(xiàn)Np比Am、Pu、Cm更易遷移。還有一些研究比較了多種礦物對Np的吸附能力[47]，發(fā)現(xiàn)在比表面積相同的情況下，吸附能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋忽笔?、文石≥方解?針鐵礦>氧化錳≈粘土類礦物。

Combers等[48]利用EXAFS和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)技術(shù)(XANES)研究了Np(Ⅴ)在針鐵礦上的吸附。試驗(yàn)中使用的是大表面積的針鐵礦(goethite)固體。Np(Ⅴ)的初始濃度為1.3×10-5mol/L、pH=7.2、離子強(qiáng)度為0.08 mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Np(Ⅴ)吸附在針鐵礦(goethite)上是一種表面絡(luò)合反應(yīng)。日本學(xué)者[49]研究了Np(Ⅴ)在天然含鐵礦物：赤鐵礦(α-Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦(α-FeOOH)和黑云母上的吸附和解吸行為。研究發(fā)現(xiàn)在pH=4～11的范圍內(nèi)吸附是可逆的。并發(fā)現(xiàn)吸附量與pH值有關(guān)，針鐵礦在pH>6時(shí)出現(xiàn)吸附量迅速增加的現(xiàn)象。其他3種則是在pH>9時(shí)出現(xiàn)了吸附量迅速增加現(xiàn)象。含鐵礦物對Np(Ⅴ)的吸附伴隨著氧化還原過程一起發(fā)生。在吸附過程中Np(Ⅴ)被還原成Np(Ⅳ)。美國Oak Ridge National Laboratory[50-51]研究發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e(Ⅱ)的礦物可以將Np(Ⅴ)還原為Np(Ⅳ)。瑞典的研究者[52]證明在低氧條件下，溶液中的Np(Ⅴ)可以被金屬鐵還原為Np(Ⅳ)。并發(fā)現(xiàn)在金屬鐵表面有NpO2生成。并利用地下實(shí)驗(yàn)室研究了Np(Ⅴ)在裂隙花崗巖上的遷移行為，發(fā)現(xiàn)花崗巖裂隙填充物對Np(Ⅴ)有很強(qiáng)的吸附能力。

盡管一些報(bào)道稱已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Np(Ⅴ)被含F(xiàn)e(Ⅱ)的礦物還原為Np(Ⅳ)，但是從日本的研究結(jié)果[49]中沒有發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e(Ⅱ)礦物黑云母(biotite)和磁鐵礦(magnetite)與含F(xiàn)e(Ⅲ)的礦物赤鐵礦(hematite)對Np(Ⅴ)的吸附能力有所不同。這是因?yàn)楹現(xiàn)e(Ⅱ)礦物還原Np(Ⅴ)發(fā)生在吸附反應(yīng)之后，也就是說Np(Ⅴ)先以表面絡(luò)合的形式吸附在含F(xiàn)e(Ⅱ)礦物的表面上然后被還原。很多研究結(jié)果[53-56]都證明Np(Ⅴ)還原為Np(Ⅳ)的反應(yīng)發(fā)生在礦物表面而不是發(fā)生在液相中。

美國的研究者[57]應(yīng)用EXAFS研究Np(Ⅴ)與含Mn礦物的相互作用，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明Np(Ⅴ)在含Mn礦物表面被還原為Np(Ⅳ)，并生成了Np(Ⅳ)的氧化物沉淀。

Pacific Northwest Laboratory的研究人員發(fā)現(xiàn)，Np在高嶺石(kaolinite)上的吸附與pH值密切相關(guān)，在pH<5時(shí)，吸附很弱；在pH=5～7.5之間時(shí)，pH增加吸附作用增強(qiáng)[58]。

20世紀(jì)80年代初曾有人研究了有氧條件下Np(Ⅴ)在花崗巖上吸附的Kd與pH的關(guān)系[59-60]。地下水中Np(Ⅴ)的初始濃度為10-7mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在高pH時(shí)Kd值比低pH時(shí)的Kd值有明顯的提高；當(dāng)pH=2附近時(shí)，Kd≈0；當(dāng)pH=7.8時(shí)，Kd=50～100 mL/g；在更高的pH時(shí)，Kd=200～300 mL/g。并發(fā)現(xiàn)花崗巖表面對Np的吸附作用與花崗巖中含F(xiàn)e礦物的存在有很大的關(guān)系。

還有一些學(xué)者[61-62]]研究了Np(Ⅴ)在羥基磷灰石上的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)在c(Np(Ⅴ))=1.0×10-7～1.0×10-6mol/L時(shí)，在3 h內(nèi)有90％的Np(Ⅴ)被吸附。pH=6～11時(shí)對Kd的影響明顯。當(dāng)pH由6增大到8.5時(shí)，Kd從123 L/mol增大到69 200 L/mol，但是隨著pH值進(jìn)一步增大，Kd值有所減小。

Np(Ⅴ)可以被氧化物和粘土吸附，但不能被自然界存在的大多數(shù)礦物吸附。因?yàn)镹p(Ⅴ)在與Ca2+等+2價(jià)金屬陽離子競爭吸附點(diǎn)位時(shí)不占優(yōu)勢。Np(Ⅴ)在大多數(shù)礦物上吸附的Kd值很小，并且與pH有很大關(guān)系。當(dāng)pH<5時(shí)Np(Ⅴ)的吸附很弱；當(dāng)pH=5～7時(shí)，吸附作用隨pH增大而增強(qiáng)。這種吸附與pH的關(guān)系說明在溶液中Np以陽離子的形態(tài)存在。pH=7～9的含碳酸根的溶液中，Np(Ⅴ)在氧化物上的吸附作用隨pH的升高而減弱，這是因?yàn)樾纬闪颂妓岣j(luò)合物的緣故。Np在礦物上的吸附是一種表面絡(luò)合過程。

2.2 Np在膠體上的吸附

在自然水體中，Np可能與天然存在的膠體發(fā)生吸附反應(yīng)，這是影響Np的遷移的重要反應(yīng)。20世紀(jì)80年代曾經(jīng)有研究Np(Ⅴ)與天然存在的Al膠體的吸附作用[65-67]。其中Righetto[67]研究了Np(Ⅴ)在粒徑為20 nm的Al氧化物膠體上的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附量隨pH的增大而增加，當(dāng)pH>8時(shí)吸附量達(dá)到了100％。

Shepard等[68]研究了Np在土壤膠體顆粒上的吸附。這些膠體是把土壤溶解在水中形成的。他研究了14種不同的土壤形成的膠體，分別來自Muscatine、Illinois、Hanford、Washington、Barnwell、South Carolina、Idaho Falls、Idaho、Paradise、Placerville、California等不同地點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，有部分Np被膠體顆粒吸附；吸附反應(yīng)在6個(gè)月時(shí)還沒有達(dá)到平衡，并且吸附在膠體上的Np量隨時(shí)間的增加而減少。實(shí)驗(yàn)結(jié)果很難用一般的物理化學(xué)理論解釋，這是因?yàn)槿狈p與腐殖酸發(fā)生離子交換和表面絡(luò)合反應(yīng)對吸附的貢獻(xiàn)的有關(guān)數(shù)據(jù)。

基于這一結(jié)果，Shepard建議將Np在Clay膠體和腐殖酸膠體上的吸附行為作為研究Np在土壤中遷移的研究重點(diǎn)。

2.3 吸附機(jī)理

金屬離子在礦物表面的吸附有4種類型：(1)靜電吸附；(2)離子交換；(3)表面絡(luò)合；(4)表面沉淀。經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)，Np在礦物上的吸附實(shí)際上是一種表面絡(luò)合的過程。使用表面絡(luò)合模型解釋Np的吸附行為，成為近年來的研究重點(diǎn)。已經(jīng)有報(bào)道研究了Np在赤鐵礦和不定形鐵氫氧化物上的吸附和表面絡(luò)合反應(yīng)[69-71]。

俄羅斯的研究者[72]研究了低氧條件下Np(Ⅴ)在膨潤土上的吸附，發(fā)現(xiàn)在pH較低時(shí)吸附機(jī)理是離子交換和表面絡(luò)合；在近中性或弱堿性pH范圍內(nèi)吸附以表面絡(luò)合為主。Np(Ⅴ)不但可以絡(luò)合于方解石的表面，還可以進(jìn)入方解石的晶體結(jié)構(gòu)中[73]。

2.4 小 結(jié)

總結(jié)這些研究成果發(fā)現(xiàn)：粘土和含鐵礦物對Np(Ⅴ)的吸附能力比較強(qiáng)，尤其是在低氧條件下，吸附能力更強(qiáng)。在近中性條件下，Np(Ⅴ)在環(huán)境介質(zhì)上的吸附以表面絡(luò)合為主，這是國際上公認(rèn)的結(jié)果。表面絡(luò)合的研究已經(jīng)基本確定了Np在表面的形態(tài)。目前研究的重點(diǎn)是確定表面絡(luò)合常數(shù)。

圖4 用球-棍模型表示的Np(Ⅴ)的碳酸根絡(luò)合物在赤鐵礦上的吸附

圖5 用球-棍模型表示的Np(Ⅴ)在表面上的三種吸附一般形式

表3 與>FeOH、>SiOH、>AlOH的表面絡(luò)合反應(yīng)方程和平衡常數(shù)

這些研究成果已經(jīng)在實(shí)踐中有所應(yīng)用?；谡惩梁秃F礦物對Np的吸附能力較強(qiáng)，各國的處置庫選址都選在粘土巖、花崗巖或凝灰?guī)r中?；靥畈牧隙噙x擇蒙脫土含量高的粘土礦物，如膨潤土。

未來Np的遷移研究應(yīng)該向2個(gè)方向發(fā)展：(1)完善吸附模型，主要是完善表面絡(luò)合模型，獲得Np與表面官能團(tuán)的表面絡(luò)合常數(shù)；(2)開展大尺度、多因素的遷移實(shí)驗(yàn)，并與模型預(yù)測的結(jié)果相比較。主要借助于地下實(shí)驗(yàn)室開展這一部分的工作。

3 有關(guān)研究工作的建議

Np的環(huán)境化學(xué)行為與一系列非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。雖經(jīng)過多年的研究取得了一批相當(dāng)有意義的成果，對Np的環(huán)境化學(xué)行為有了一定的了解。但是僅有這些成果還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。現(xiàn)對進(jìn)一步研究做如下建議。

(2)研究Np(Ⅴ)/Np(Ⅳ)的固體溶解動(dòng)力學(xué)，重點(diǎn)研究晶體NpO2和不定型NpO2·xH2O的溶解反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)常數(shù)。以及固體中Np(Ⅴ)/Np(Ⅳ)的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。

(3)研究Np(Ⅳ)的膠體行為。應(yīng)對腐殖酸膠體與Np的相互作用給予更大的關(guān)注。在膠體研究方法方面，重點(diǎn)進(jìn)行膠體的非破壞性分離和分析表征研究。

(4)進(jìn)一步研究Np與表面的相互作用機(jī)理。重點(diǎn)關(guān)注Np在含鐵礦物表面和天然膠體表面的吸附和氧化還原反應(yīng)。建立和完善表面絡(luò)合模型。測定Np(Ⅴ)/Np(Ⅳ)與各種表面的表面絡(luò)合常數(shù)和吉布斯自由能，完善表面絡(luò)合數(shù)據(jù)庫。建立Np的遷移模型。

(5)針對地質(zhì)處置的需要，研究Np在大尺度地質(zhì)介質(zhì)和人工屏障材料中的遷移行為研究。當(dāng)前和將來這一部分研究的主要方向是在地下實(shí)驗(yàn)室中開展處置環(huán)境下的熱-濕-力-化學(xué)耦合遷移實(shí)驗(yàn)。驗(yàn)證Np的遷移模型，并根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果校正和完善Np的遷移模型。

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