謝林，Andreas Freytag，Martin Muth

（Enduse Specialist Protective Coatings, BYK-Chemie GmbH, Germany）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

重防腐涂料用新型附著力促進(jìn)劑

謝林*，Andreas Freytag，Martin Muth

（Enduse Specialist Protective Coatings, BYK-Chemie GmbH, Germany）

環(huán)氧涂料由于其優(yōu)良的抗腐蝕性能和機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于海洋涂料和重防腐涂料。在這些應(yīng)用中，環(huán)氧涂料通常作為底漆直接施工在各種不同的金屬底材上。當(dāng)金屬底材的表面處理、施工條件不一樣時(shí)，要使涂料與底材獲得良好的附著力并不容易。使用附著力促進(jìn)助劑能有效地改善涂料對(duì)金屬底材的附著力，從而提高涂層的抗腐蝕性能。本文介紹了為改善海洋和重防腐涂料性能而開發(fā)的新型附著力促進(jìn)劑。該附著力促進(jìn)劑可應(yīng)用于典型的環(huán)氧底漆中，能改善涂料對(duì)不同底材的附著力，增進(jìn)涂料的抗腐蝕性能，同時(shí)增加漆膜的柔軟性和機(jī)械性能。

重防腐涂料；環(huán)氧底漆；附著力促進(jìn)劑；鹽霧試驗(yàn)

1 前言

海洋和重防腐涂料的主要功能是保證諸如遠(yuǎn)洋油輪、深海鉆井平臺(tái)、大型橋梁鋼結(jié)構(gòu)等巨額投資的工程項(xiàng)目正常運(yùn)行。提高海洋和重防腐涂料的防腐性能取決于兩方面：涂料本身的耐腐蝕性能和涂料對(duì)底材的附著力。自上世紀(jì)開始，涂料開發(fā)商越來越多地考慮環(huán)境保護(hù)的因素，趨向于向高固體分、無溶劑甚至水性體系方向發(fā)展。

環(huán)氧體系因其良好的耐腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于底漆和中間涂層中，在海洋和重防腐涂料中，它大致占 50%的涂料產(chǎn)量。而要獲得良好的耐腐蝕性能，涂料和底材之間的緊密結(jié)合非常重要。隨著高固體分和無溶劑環(huán)氧底漆的開發(fā)，附著力更成為關(guān)鍵的問題。這是因?yàn)椋?1)溶劑能保證涂料對(duì)底材的有效潤濕；(2)在高固體分或者無溶劑體系中，溶劑含量的降低導(dǎo)致涂料對(duì)非良好表面處理的底材的容忍度降低；(3)高固體分和無溶劑環(huán)氧配方通?；诘头肿恿康沫h(huán)氧樹脂，而低分子量環(huán)氧將導(dǎo)致漆膜變脆。

由于涂料本身的價(jià)值遠(yuǎn)低于整個(gè)施工費(fèi)用[1]，降低費(fèi)用的最有效途徑應(yīng)該是降低表面處理的成本和施工成本(例如降低漆膜層數(shù))，延長(zhǎng)涂膜的使用壽命以及修補(bǔ)間隔。這些可以通過使用高質(zhì)量的涂料體系來獲得。然而對(duì)于任何防腐涂料而言，涂料和底材之間的界面總是最薄弱的地方。表 1列出了幾種能保證涂料對(duì)底材有很好附著力的方法。從中可見，使用附著力促進(jìn)劑是一種既有效又經(jīng)濟(jì)的方法。

附著力促進(jìn)劑作為一種助劑，可用于提高涂層與涂層之間、或者涂層與底材之間的附著力。這種底材可以是金屬、塑料、老化的涂層、玻璃或者水泥等。而涂層則可以是各種各樣的體系，比如醇酸、環(huán)氧、聚氨酯，既可以是液體，也可以是粉末。本文著重討論液體環(huán)氧涂料對(duì)金屬底材的附著力。

表1 改善涂料對(duì)底材的附著力的方法Table 1 Methods for improving the adhesion of coating to substrates

2 底材的影響及附著力促進(jìn)劑的作用機(jī)理

2. 1 底材的表面處理

良好的表面處理(無油脂、無灰塵)是保證涂料對(duì)底材良好附著力的前提條件。表面處理可以從簡(jiǎn)單的溶劑清洗、手工打磨到噴砂等等。要獲得良好的附著力，一個(gè)前提條件是涂料對(duì)底材要有充分的潤濕，即涂料的表面張力必須低于(至少等于)底材的表面張力。相對(duì)于傳統(tǒng)的涂料體系，水性涂料、低VOC、無溶劑涂料對(duì)底材的潤濕更困難。兼顧涂料性能以及環(huán)境保護(hù)的需求，市場(chǎng)上更趨向于選擇無溶劑體系。在無溶劑體系中使用的低分子量樹脂將會(huì)導(dǎo)致漆膜的柔軟性變差，在機(jī)械壓力下更易失去其附著力。

2. 2 附著力促進(jìn)劑的作用機(jī)理

在涂料和底材之間可能發(fā)生下列相互作用：化學(xué)鍵(共價(jià)鍵)、離子鍵/酸–堿相互作用、氫鍵和雙電子層相互作用/范德華力。涂料和底材的附著力可以視為各有關(guān)相互作用的總和。附著力促進(jìn)劑需要遷移到涂料和底材之間，既要與涂料有相互作用，又要與底材有相互作用，起到橋梁的作用。

傳統(tǒng)的附著力促進(jìn)劑，如聚酯、磷酸酯、含有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、鋯酸酯等，對(duì)潮氣很敏感，受潮后會(huì)很快喪失其功能，而且對(duì)無溶劑環(huán)氧的固化反應(yīng)也有負(fù)面影響。

3 BYK的新型附著力促進(jìn)劑

BYK公司開發(fā)出一種獲得特殊專利的新型附著力促進(jìn)劑，這種新型的附著力促進(jìn)劑由聚合物主鏈連接能與底材反應(yīng)的功能團(tuán)和能與涂料體系反應(yīng)的功能團(tuán)構(gòu)成。其中，多種能和涂料反應(yīng)的基團(tuán)可以保證它與涂料樹脂的充分結(jié)合；柔性的主鏈增加了與反應(yīng)基團(tuán)的接觸機(jī)會(huì)，從而增加與涂料體系的相容性并提高涂料的機(jī)械性能；可與金屬底材形成共價(jià)鍵的功能團(tuán)能保證涂料對(duì)底材的結(jié)合力。該附著力促進(jìn)劑可用以下結(jié)構(gòu)式表示：

相對(duì)于傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑，新的附著力促進(jìn)劑具有的特殊聚合物主鏈會(huì)通過如下方式極大地提高其性能：柔性的聚合物主鏈保證了反應(yīng)基團(tuán)能有效地排列在底材和涂料之間，增加附著力促進(jìn)劑與涂料的反應(yīng)性；聚合物主鏈的特殊柔軟性進(jìn)一步改善了漆膜對(duì)底材的附著力和漆膜本身的機(jī)械性能；特殊的聚合物技術(shù)能有效延長(zhǎng)活化期，又不影響漆膜的干燥固化時(shí)間。

3. 1 用于試驗(yàn)的金屬底材

3. 1. 1 底材種類

(a) 表面光滑的冷軋鋼板，規(guī)格：Q-Panel QD-36 Steel smooth finish(0.5 mm × 76 mm × 52 mm)。

(b) 金屬鋁板，規(guī)格：Q-Panel A-36，3003H14 Aluminum，Mill Finish(0.6 mm × 76 mm × 152 mm)。

(c) 鍍鋅鋼板，規(guī)格：Zinkor DC01 + ZE (25/25) (150 mm × 80 mm × 0.8 mm)，F(xiàn)irma Franz Krüppel GmbH & Co. KG。

(d) 同(a)，但樣板表面已銹蝕。

(e) 同(b)，但樣板表面有殘留機(jī)油。

(f) 經(jīng)過噴砂處理的鋼板(Sa2.5級(jí)，16.5 cm × 23.0 cm × 0.2 cm)。

3. 1. 2 底材處理

為保證有相同的試驗(yàn)條件，樣板a、b和c先在2%的Mucasol清潔劑(制造商Brand GmbH + Co KG)溶液中用超聲波清洗5 min，然后用去離子水和醋酸乙酯清洗。2 h內(nèi)環(huán)氧底漆施工于樣板上。樣板d在雨季的戶外放置一周，讓其自然預(yù)銹蝕，干燥后涂覆涂料；樣板e(cuò)用含機(jī)油的抹布擦抹，然后直接涂覆涂料；樣板f，選擇Sa2.5的鋼板，涂料直接施工于該樣板上。

3. 2 試驗(yàn)配方

這種新型附著力促進(jìn)劑專門開發(fā)應(yīng)用于無溶劑環(huán)氧體系中，所測(cè)試的體系為雙酚A液體型環(huán)氧底漆，固化劑為聚酰胺類或多元胺，以便更好地區(qū)分含有不同附著力促進(jìn)劑的環(huán)氧涂料在不同金屬表面的附著力。

測(cè)試中，以沒有加附著力促進(jìn)劑的試樣(空白)和2種傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑試樣作為對(duì)比(其中，對(duì)比I為含氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)比II為含環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑)。環(huán)氧底漆配方如下：

3. 3 涂料涂布方式

3. 3. 1 樣板a、b、c、d和e

在試驗(yàn)配方中加入 1%有效成分的附著力促進(jìn)劑以評(píng)估其性能。在環(huán)氧組分中加入固化劑的同時(shí)加入附著力促進(jìn)劑，以2 000 r/min攪拌3 min。靜置5 min后，用 175 μm 的繞線式涂漆棒把涂料均勻地涂布在金屬底材上(干膜厚度大致為100 μm)。

3. 3. 2 樣板f

底漆為上述配方中的環(huán)氧底漆(紅色)，配方中加入1%有效成分的附著力促進(jìn)劑。環(huán)氧組分中加入固化劑的同時(shí)加入附著力促進(jìn)劑，2 000 r/min攪拌3 min，靜置5 min后有氣噴涂，控制干膜厚度(150 ± 10 ) μm。面漆為雙組分聚氨酯面漆(綠色)，混合后的硬化劑以2 000 r/min攪拌3 min，靜置5 min后有氣噴涂?？刂聘赡ず穸?50 ± 5) μm。

3. 4 樣板準(zhǔn)備

3. 4. 1 樣板a、b、c、 d和e

室溫干燥16 h，然后在45 °C烘箱中烘烤8 h。樣板干燥后測(cè)試干膜厚度。

人工老化試驗(yàn)前，用單刃鋒利的切割工具在待測(cè)試板的漆膜上劃一道長(zhǎng)10 cm、寬1 mm 的切割線(深至底材表面)。樣板邊緣和背面用透明保護(hù)膠帶封閉。

3. 4. 2 樣板f

環(huán)氧底漆和聚氨酯面漆噴涂間隔為室溫16 h，面漆噴涂后樣板室溫干燥1周，然后在50 °C烘箱中烘烤16 h。樣板干燥后測(cè)試干膜厚度。樣板邊緣和背面用雙組分環(huán)氧漆封閉。

3. 5 人工老化試驗(yàn)

(1) 耐鹽霧試驗(yàn)。根據(jù)涂料標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 7253進(jìn)行，樣板a ～ e均為168 h。

(2) 冷凝試驗(yàn)。根據(jù)涂料標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 6270進(jìn)行，樣板a ～ e為168 h，樣板f為1 728 h。

(3) 浸水試驗(yàn)。按涂料標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 2812-2進(jìn)行，樣板a ～ e各為168 h，樣板f為1 728 h。

3. 6 評(píng)價(jià)方法

(1) 經(jīng)過人工老化試驗(yàn)后，涂料對(duì)樣板a ～ e的附著力用如下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)：用刮刀連續(xù)快速地刮擦漆膜表面，去除沿切割線左右喪失附著力的漆膜。沿著漆膜切割線取6點(diǎn)，測(cè)量每一點(diǎn)左右剩余漆膜邊緣之間的寬度。附著力評(píng)價(jià)用如下公式計(jì)算(單位為mm)：Wd=(剩余漆膜邊緣之間的寬度平均值 ? 1) ÷ 2。Wd越大，表示附著力越差。

(2) 在有環(huán)氧底漆的冷軋鋼板(樣板 a)上進(jìn)行錐形軸彎曲試驗(yàn)(ISO 6860)和杯突試驗(yàn)(ISO 1520)，以測(cè)試附著力促進(jìn)劑對(duì)漆膜柔韌性的影響。

(3) 樣板 f經(jīng)過人工老化試驗(yàn)后，以拉開法(EN ISO 4624)和劃格法(EN ISO 2409)測(cè)試附著力。

3. 7 試驗(yàn)結(jié)果

3. 7. 1 浸水、耐鹽霧和冷凝試驗(yàn)附著力測(cè)試結(jié)果

在冷軋鋼板、金屬鋁材、鍍鋅鋼板、預(yù)銹蝕冷軋鋼板和被機(jī)油沾污的冷軋鋼板上，不同配方的液體環(huán)氧/聚酰胺體系在浸水試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)和冷凝試驗(yàn)中的附著力測(cè)試結(jié)果見表2?？梢钥闯?，無論是浸水試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)，還是冷凝試驗(yàn)，在不同的底材上含新型附著力促進(jìn)劑的BYK試樣的附著力最好。

3. 7. 2 錐形軸彎曲試驗(yàn)和杯突試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)涂有不同配方環(huán)氧底漆的光滑冷軋鋼板進(jìn)行錐形軸彎曲試驗(yàn)和杯突試驗(yàn)結(jié)果見圖1，錐形軸彎曲試驗(yàn)后漆膜開裂長(zhǎng)度以及杯突試驗(yàn)漆膜開始破裂的杯突距離見表3。

圖1 光滑的冷軋鋼板上不同配方漆膜的彎曲試驗(yàn)和杯突試驗(yàn)照片F(xiàn)igure 1 Photos of the coatings prepared with different formulations on smooth cold-rolled steel sheets after bend and cupping tests

表2 不同底材上液體環(huán)氧/聚酰胺體系附著力測(cè)試結(jié)果Table 2 Adhesion test results for liquid epoxy/polyamide system on various substrates

表3 不同配方漆膜彎曲試驗(yàn)后漆膜開裂長(zhǎng)度和杯突試驗(yàn)時(shí)開始破裂的杯突距離Table 3 Crack lengths after bend test and minimum indentation depths for cracking after cupping test for the coatings prepared with different formulations

圖1和表3進(jìn)一步說明，含新型附著力促進(jìn)劑的涂層柔韌性更好。

3. 7. 3 噴砂鋼板上漆膜經(jīng)浸水試驗(yàn)和冷凝試驗(yàn)后的附著力測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過1 728 h的浸水和冷凝試驗(yàn)后，在涂有環(huán)氧底漆(紅色)加聚氨酯面漆(綠色)的噴砂鋼板上，拉開法和劃格法測(cè)試附著力的試驗(yàn)結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，無論是浸水試驗(yàn)還是冷凝試驗(yàn)，在噴砂鋼板上含新型附著力促進(jìn)劑的涂層耐蝕性更好。這進(jìn)一步說明含新型附著力促進(jìn)劑的涂膜與基體之間的結(jié)合力更強(qiáng)。

3. 8 新型附著力促進(jìn)劑的適應(yīng)性試驗(yàn)

3. 8. 1 在含水涂料中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑型附著力促進(jìn)劑因其本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的局限性，微量的水分(可能來自空氣中的潮氣，也可能來自溶劑或者顏填料)就會(huì)導(dǎo)致其性能失效[2]。因此，以額外加入1%水分的環(huán)氧涂料進(jìn)行試驗(yàn)，試樣經(jīng)過168 h鹽霧試驗(yàn)后的附著力測(cè)試結(jié)果見圖3。BYK新型專利附著力促進(jìn)劑由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，克服了上述問題。在涂料中加入1%的水分，該助劑仍未失效。

圖2 浸水試驗(yàn)和冷凝試驗(yàn)后2種試樣附著力對(duì)比Figure 2 Comparison between adhesion strengths of two samples after water immersion and condensation tests

3. 8. 2 在快速固化的環(huán)氧體系中的應(yīng)用

在雙酚 A/異佛爾酮二胺(IPDA)這類需要快速固化的環(huán)氧體系中，試驗(yàn)了新型附著力促進(jìn)劑對(duì)體系活化期和干燥時(shí)間的影響，結(jié)果見圖4和表4?？梢钥闯?，使用BYK新型附著力促進(jìn)劑可以延長(zhǎng)活化期，但不影響干燥速度。

圖3 含1%水分的不同環(huán)氧涂料經(jīng)過168 h鹽霧試驗(yàn)后的附著力測(cè)試結(jié)果Figure 3 Adhesion test results of different epoxy coatings containing 1% water after salt spray test for 168 h

圖4 附著力促進(jìn)劑對(duì)活化期的影響Figure 4 Effect of adhesion promoter on activation time

表4 附著力促進(jìn)劑對(duì)干燥時(shí)間的影響Table 4 Effect of adhesion promoter on drying time

4 結(jié)論

新型助劑技術(shù)已被證實(shí)在無溶劑環(huán)氧底漆體系中能有效地改善對(duì)不同金屬底材的附著力，包括表面光滑的冷軋鋼板、金屬鋁板、鍍鋅鋼板等底材。這項(xiàng)新技術(shù)適合于無溶劑的環(huán)氧體系，能改善涂料對(duì)不同底材的附著力，增進(jìn)涂料的抗腐蝕性能。相對(duì)于傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑，新的促進(jìn)劑對(duì)潮氣有更強(qiáng)的容忍性，既能有效延長(zhǎng)環(huán)氧涂料的活化期，又不影響其干燥時(shí)間，并能增加漆膜的柔軟性和機(jī)械性能。

[1] GOLDSCHMIDT A, STREITBERGER H J. BASF Handbook on Basics of Coatings Technology [M]. 2nd ed. Hannover: Vincentz Network, 2007: 689.

[2] MüLLER B. Additive Kompakt [M]. Hannover: Vincentz Network, 2009: 104.

Novel adhesion promoter used for heavy duty coatings

// XIE Lin*, FREYTAG A, MUTH M

Epoxy based coatings have been widely applied to marine and heavy corrosion protection coatings due to their high anticorrosive and mechanical performance. In this applications, as primers, epoxy coatings are often applied to various metallic substrates. Depending on the different surface treatment and construction conditions of the substrate, achieving the desired adhesion can be critical. For demanding surfaces or varying substrate conditions, an additive that serves as an adhesion promoter can significantly improve adhesion to the substrate and therefore improve anticorrosive performance of coatings. In this paper, a new adhesion promoter developed for marine and heavy corrosion protection coatings was discussed. The adhesion promoter is suitable to typical epoxy primer formulations, enhances the adhesion of coatings on various metallic substrates, and improves the corrosion resistance, flexibility, and mechanical performance of coatings.

heavy duty coating; epoxy primer; adhesion promoter; salt spray test

BYK-Chemie GmbH, Abelstra?e 45, 46483 Wesel, Germany

TU561.67

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0053 – 05

2011–11–03

2011–11–11

謝林（1963–），男，廣東汕頭人，大學(xué)，重防腐涂料專家，主要從事改善船舶和重防腐涂料性能的添加劑的開發(fā)和應(yīng)用工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) Lin.Xie@altana.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]