劉振民，Udo Hofmann，Volker Krenzel

（安美特中國(guó)化學(xué)有限公司，廣東 廣州 511356）

鋅薄片抗腐蝕涂層

劉振民*，Udo Hofmann，Volker Krenzel

（安美特中國(guó)化學(xué)有限公司，廣東 廣州 511356）

目前，在文獻(xiàn)和專(zhuān)利中已經(jīng)有大量的基于鋅/鋁薄片制成的鋅粉涂料和富鋅涂層體系的報(bào)道。本文主要評(píng)述了基于溶劑或水基配方的現(xiàn)代鋅片涂料，并討論了添加劑和涂料組分對(duì)材料性能的影響。

鋅薄片涂層；抗腐蝕；顆粒分布

1 前言

鋅粉做涂層材料的商業(yè)化配方早在1840年就有報(bào)道，但是該配方最終沒(méi)有成功。主要原因是其中使用的鋅粉太過(guò)粗糙，污染太多，而且沒(méi)有使用合適的粘合劑。過(guò)了90年后，業(yè)界開(kāi)始出現(xiàn)基于鋅的防銹底漆[1]，該技術(shù)采用的是基于鋅粉的雙組分涂層體系，使用的是水基堿性硅酸鹽粘合劑。在20世紀(jì)60年代早期到70年代晚期，這一基于硅酸鉀的抗腐蝕保護(hù)涂層是當(dāng)時(shí)最暢銷(xiāo)的防銹底漆產(chǎn)品[2-3]。

上述粘合體系后來(lái)逐漸被溶劑型的硅酸乙酯所代替。但是隨著減少涂層中VOC含量的呼聲越來(lái)越高，業(yè)界又開(kāi)始關(guān)注水基型的硅酸鹽粘合劑[4]，如硅酸鋰(硅酸鹽含量最高達(dá) 89%)體系。硅酸鋰體系中，由于鋰離子半徑小、堿含量低，而且還能在室溫下自行固化，因此具有最佳的腐蝕保護(hù)效果。此外，該材料還具有很長(zhǎng)的適用期限，其涂層在幾小時(shí)后就具有防水性能，而且極少風(fēng)化，粘合強(qiáng)度也高[5]。盡管如此，由于硅酸鋰價(jià)格較高，因此目前主要使用的還是硅酸鉀體系。

如今業(yè)界使用的粘合劑種類(lèi)繁多，除了硅酸鹽和硅酸乙酯外，還有其他含硅體系。此外，目前大量使用的還有有機(jī)型雙組分體系，而基于鈦的粘合體系僅需幾微米的涂層厚度，就能為溶劑型高性能防腐體系帶來(lái)極佳的抗腐蝕效果。

安美特在鋅片涂層抗腐蝕保護(hù)領(lǐng)域擁有多年的經(jīng)驗(yàn)。目前公司正在努力優(yōu)化這類(lèi)體系，使其具有極佳的腐蝕保護(hù)性能和經(jīng)濟(jì)性。新開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品包括標(biāo)準(zhǔn)銀色底涂Zintek?200和黑色底涂體系Zintek?300 B等。這些產(chǎn)品使用的粘合體系都根據(jù)鋅片進(jìn)行了特定優(yōu)化，從而確保產(chǎn)品能在工件上產(chǎn)生一層出色的防腐涂層。

2 鋅粉和鋅薄片涂層的陰極保護(hù)機(jī)理

雖然在20世紀(jì)60年代早期人們就已經(jīng)開(kāi)始使用鋅片[6-7]，但是通常說(shuō)到基于鋅的防銹底漆時(shí)，都認(rèn)為鋅粉是其活性顏料。在隨后的底漆開(kāi)發(fā)中，盡管也有關(guān)于鋅片顏料的報(bào)道，但在實(shí)際應(yīng)用中都沒(méi)有獲得突破[8-9]。

表1顯示了鋅粉和鋅片各種典型性質(zhì)的對(duì)比。這些涂層的腐蝕保護(hù)效果主要基于2個(gè)方面[10]：隔層保護(hù)和陰極保護(hù)(與鐵類(lèi)基底相比，鋅的混合電位更負(fù)：約?950 mV，相對(duì)于飽和甘汞電極)。在這2個(gè)方面，這2種形狀的鋅顆粒都有各自的特點(diǎn)。

由于幾何形狀的差異，鋅片的比表面積要比鋅粉大得多，所以對(duì)相應(yīng)粘合劑的吸收也要大很多。此外，鋅片的流變特性也更為合理和有利：與鋅粉相比，鋅片能極大減少沉積現(xiàn)象。所以在涂料存儲(chǔ)較長(zhǎng)時(shí)間后，對(duì)沉積物攪拌也要簡(jiǎn)單得多。

表1 鋅粉和鋅片的典型技術(shù)參數(shù)Table 1 Typical technical indexes for zinc powder and flake

要在鐵制基底上產(chǎn)生良好且持久的陰極保護(hù)，一般都要有一個(gè)先決條件：即鋅粉之間以及鋅(作為犧牲陽(yáng)極)與鋼鐵表面(受保護(hù))之間要有良好的導(dǎo)電性。所以，在使用時(shí)一定要確保整個(gè)鋅粉組分與基底有直接的“金屬”接觸。在將富鋅涂料優(yōu)化交聯(lián)后，鋅顆粒就會(huì)有一部分完全被單層粘合劑所覆蓋，所以在球狀鋅粉間會(huì)出現(xiàn)一層不導(dǎo)電層，這樣電接觸就僅限于幾個(gè)接觸點(diǎn)，如圖1所示。

圖1 鋅粉涂層和鋅片涂層中鋅的分布狀況Figure 1 Distribution of zinc in zinc powder coating and zinc flake coating

由于以上原因，對(duì)于球狀鋅粉漆而言，為了取得較好的陰極保護(hù)效果，其所需的鋅粉體積濃度(PVC)就很高，所以其“臨界體積濃度(CPVC)”也極高。Pereyra等人[11]認(rèn)為純鋅粉漆的CPVC值應(yīng)高于60%。所以對(duì)于純鋅粉漆來(lái)說(shuō)，PVC與CPVC的比值變化就很小。如果不按照這一比率進(jìn)行配制，就會(huì)產(chǎn)生一層多孔涂層，該涂層的抗?jié)B透性和粘合性較差，所以?xún)H適用于厚膜體系。市場(chǎng)上有一部分鋅粉漆的PVC值很低，其結(jié)果就是這些涂漆由于粘合體系的阻隔而不再具有陰極保護(hù)效果，從而導(dǎo)致鋅粉漆產(chǎn)品信譽(yù)不佳。另一方面，在使用鋅片后，由于鋅片互相重疊，所以抗?jié)B透性就會(huì)得到極大提高，使得涂層表面到鋼制工件的擴(kuò)散通道變得很長(zhǎng)，從而延長(zhǎng)了鋼鐵表面的抗腐蝕保護(hù)時(shí)間。正因?yàn)檫@些原因，鋅片可以用來(lái)生產(chǎn)厚度僅僅幾微米的薄膜保護(hù)體系。氧在鋅粉涂層和鋅片涂層中的滲透路徑可用圖2表示。

圖2 鋅粉涂層和鋅片涂層中氧的滲透路徑Figure 2 Infiltration routes of oxygen in zinc powder coating and zinc flake coating

3 鋅片涂層體系中鋅片顆粒尺寸分布對(duì)陰極腐蝕保護(hù)的影響

與鋅粉體系相比，鋅片盡管PVC值較低，但是由于鋅片間以及鋅片與基底間的接觸更充分，其導(dǎo)電性也更為出色。從這一方面來(lái)說(shuō)，鋅片體系的性能大約處于鋅粉和熱鍍鋅體系之間。然而由于其電導(dǎo)率高，比表面積大，因此鋅片的電化學(xué)降解要比鋅粉快。由于這一原因，在開(kāi)發(fā)鋅片體系配方時(shí)就要考慮如何降低這一降解速率。目前一般采用合適的粘合體系來(lái)提供隔層效果，以及選用合理的顆粒尺寸分布來(lái)優(yōu)化鋅片之間的導(dǎo)電性，使整個(gè)鋅片保護(hù)層都作為犧牲陽(yáng)極。只有這樣，才能形成一層長(zhǎng)久的陰極保護(hù)層。為了確保涂層能產(chǎn)生最佳效果，需要在較細(xì)、較粗和主要尺寸顆粒的用量比例之間創(chuàng)造一個(gè)平衡。圖3是某商業(yè)化比較成功的鋅片產(chǎn)品的顆粒尺寸分布圖。

圖3 某商業(yè)化鋅片產(chǎn)品的典型顆粒尺寸分布Figure 3 Typical particle size distribution for a commercial zinc flake product

須指出的是，在含有很少量緩蝕劑的水基體系中，較小的鋅顆粒與水反應(yīng)最為迅速，在形成氫氧化鋅和釋放出氫氣后，它們就會(huì)從保護(hù)層中消失。之后涂層就會(huì)產(chǎn)生空洞，使抗腐蝕保護(hù)性能降低。

標(biāo)準(zhǔn)水基體系的一個(gè)缺點(diǎn)是適用期限只有幾個(gè)星期，之后，其抗腐蝕保護(hù)性能就會(huì)極大降低。所以，那些采用幾個(gè)星期前配制的水基鋅片涂料體系進(jìn)行保護(hù)的產(chǎn)品，會(huì)缺乏足夠的抗腐蝕保護(hù)性能。

當(dāng)使用一層厚度小于6 μm的涂層時(shí)，可能會(huì)形成一種穩(wěn)定連續(xù)的“屋頂瓦片”狀的涂層結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4a。這種結(jié)構(gòu)的涂層具有極好的粘合性能。如果一次涂裝過(guò)程形成的涂層很厚，一般容易形成一種漩渦式的顆粒分布結(jié)構(gòu)(如圖 4b所示)，從而降低粘合強(qiáng)度(可根據(jù)ISO 2409進(jìn)行劃格粘附力測(cè)試)。這些漩渦的外觀(guān)也會(huì)根據(jù)使用的技術(shù)不同而不同。比如，采用浸涂離心涂覆技術(shù)就比噴涂技術(shù)產(chǎn)生更多的這種外觀(guān)問(wèn)題。

圖4 鋅片在薄涂層和厚涂層中的分布狀況Figure 4 Distribution of zinc flakes in thin and thick coatings

4 粘合劑體系的選擇

對(duì)于鋅片/粘合劑體系而言，臨界鋅粉體積濃度(CPVC)并不是一個(gè)絕對(duì)值，而是受多個(gè)因素的影響。此外，多種添加劑(如潤(rùn)滑劑、流平劑、填充劑)和溶劑等都會(huì)與粘合劑產(chǎn)生相互作用。固化交聯(lián)反應(yīng)對(duì)涂層腐蝕保護(hù)性能和相關(guān)的 CPVC也有著決定性的影響。所有這些因素的共同點(diǎn)是它們都會(huì)影響固化的鋅粉間以及鋅和基底表面的導(dǎo)電性。由于這些因素的影響，如果大部分鋅都被隔離絕緣或只有輕微的接觸，那么陰極保護(hù)能力就會(huì)非常有限。保護(hù)層自身導(dǎo)電性過(guò)低會(huì)導(dǎo)致涂層完全沒(méi)有陰極保護(hù)效果，其抗腐蝕保護(hù)效果就完全由隔層保護(hù)來(lái)提供。正如許多文獻(xiàn)指出的一樣，隔層保護(hù)是大多數(shù)鋅粉底漆長(zhǎng)期抗腐蝕保護(hù)的主要機(jī)理，因?yàn)殇\粉底漆的陰極保護(hù)效果極為有限[10]。在這種情況下，可以想象其保護(hù)機(jī)理是由所形成的鋅腐蝕產(chǎn)物封閉可能存在的微孔，或覆蓋各種破壞表面區(qū)域，從而防止破壞性媒介(質(zhì))接觸鋼材表面。不過(guò)此類(lèi)機(jī)理只適用于較厚涂層，對(duì)薄膜體系則完全不適用。對(duì)于這類(lèi)保護(hù)層，需要能夠區(qū)分純粹的隔層效果和陰極保護(hù)效果。業(yè)界推薦的檢測(cè)陰極保護(hù)能力的方法除了計(jì)時(shí)電位分析測(cè)定法外，還有一種“射孔浸漬測(cè)試(Bullet Hole Immersions Test)”[12]或其相應(yīng)的衍生方法[13]。在這種測(cè)試中，使用一片寬1 cm的無(wú)涂層金屬條，在其兩端分別涂覆上涂層后的總面積與空白面積之比為3∶1以?xún)?nèi)，然后浸在3%鹽溶液中，其抗腐蝕保護(hù)時(shí)間則由金屬條上無(wú)涂層(空白)區(qū)域出現(xiàn)紅繡的時(shí)間來(lái)確定。

這類(lèi)方法能分別確定粘合劑對(duì)涂層體系的隔層保護(hù)和陰極保護(hù)能力的影響。

在固化和/或聚合過(guò)程中，具有良好陰極保護(hù)性能的薄膜體系在部分分子碎片的隔離下，能形成一種三維無(wú)機(jī)金屬氧化物結(jié)構(gòu)。在固有的收縮作用下，鋅片顆粒會(huì)互相擠壓，從而在鋅片間以及鋅片與基底間產(chǎn)生直接的金屬接觸。當(dāng)PVC較低時(shí)，這一額外的接觸效果非常重要。那些沒(méi)有收縮和/或接觸效果的粘合劑體系會(huì)在鋅片上產(chǎn)生一層封閉聚合物薄膜，從而使顆粒絕緣。這一缺點(diǎn)在有機(jī)粘合劑體系中尤為突出。這些體系很難達(dá)到所需的收縮和/或接觸性能，所以需要很高的PVC。一般有機(jī)體系都只依靠其隔層效果來(lái)進(jìn)行腐蝕保護(hù)。在出現(xiàn)劃痕等使用痕跡時(shí)，有機(jī)涂層易受到腐蝕和腐蝕蠕變的影響，所以這類(lèi)產(chǎn)品不適用于承受機(jī)械應(yīng)力部件的涂層。

選擇合適的粘合劑還具有其他重要作用。除了確保獲得粘附性、柔韌性、硬度等涂層性能外，一般涂層還應(yīng)該是一層盡量致密的保護(hù)層。

粘合劑體系必須能夠覆蓋住鋅顆粒，但是又不能使其完全絕緣，只有這樣才能在鋅/鐵體系中產(chǎn)生一個(gè)較好的短路電池。為了達(dá)到這一目的，鋅的陽(yáng)極犧牲一定要充分，而且在盡量減少鋅的溶解和不讓鐵作為陽(yáng)極溶解的情況下，要有一個(gè)電負(fù)性足夠的混合電位(低于?800 mV，相對(duì)于飽和甘汞電極)。此外，在鋅顆粒尺寸分布和粘合劑含量之間還要進(jìn)行微調(diào)，從而確保各種要求(如涂層機(jī)械性能，應(yīng)用要求，陰極保護(hù)能力以及抑制鋅溶解等)都能得到滿(mǎn)足。在配方中一般還會(huì)加入一些活性試劑，用于幫助粘合體系的三維交聯(lián)、強(qiáng)化收縮過(guò)程和提高保護(hù)膜的粘合性能。這樣，烘烤過(guò)程中的聚合就能在受控條件下進(jìn)行。

在高分子(聚合物)復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)且基于硅或鈦的粘合體系能產(chǎn)生很多自由羥基(OH)，從而極大提高了對(duì)基底和金屬顆粒的加固(錨合)粘合性能。

5 鋁含量的影響——抗白色腐蝕性能

粘合劑體系的一個(gè)主要功能是盡可能抑制鋅的溶解和白銹的形成。同時(shí)，減少鋅的溶解也是形成陰極保護(hù)的先決條件，其中一種可行的方案是加入鋁片。Büteführ[14]通過(guò)對(duì)噴涂鋅和/或鋅鋁涂層的研究發(fā)現(xiàn)，這一結(jié)果可能不是由于自腐蝕電位偏移而形成，而是由于氧還原的陽(yáng)極分電流而產(chǎn)生。安美特隨后對(duì)鋅鋁涂層體系的進(jìn)一步研究證實(shí)了這一點(diǎn)。在腐蝕過(guò)程中，鋁能極大抑制陰極的氧化還原反應(yīng)。陰極分電流的減少相應(yīng)地導(dǎo)致了陽(yáng)極分電流的減少，即鋅溶解變少。這就解釋了為什么加入鋁可以提高抗白銹能力。

6 其他添加劑的影響

對(duì)于特定的涂層體系而言，抗腐蝕保護(hù)和粘附性能并不是其全部要求，尤其是在緊固件領(lǐng)域。業(yè)界要求這些涂層系統(tǒng)具有特定的摩擦系數(shù)，并能滿(mǎn)足各種經(jīng)濟(jì)成本等限制條件。此外，涂層體系最好還能用在多種涂裝技術(shù)中，如浸涂離心、浸涂滴干(dip-drain)和多種噴涂應(yīng)用等。因此，各種添加劑和輔助劑被加到配方中，以便獲得相應(yīng)的性能要求。選擇添加劑時(shí)要注意的是，這些添加劑不能破壞涂層的一致性，也不能極大降低保護(hù)涂層的固有導(dǎo)電率。因此，添加劑的加入量也有一定的限度。

7 結(jié)論

出色的涂層性能不僅取決于使用的材料，而且也取決于所用的涂裝設(shè)備。行星式離心涂覆機(jī)是加工小部件的最佳方案，能為部件帶來(lái)亮麗的外觀(guān)和極佳的腐蝕保護(hù)效果。即使是形狀復(fù)雜的部件(如內(nèi)六角頭的螺栓)以及對(duì)外觀(guān)要求很高、安裝于可見(jiàn)部位的緊固件產(chǎn)品，在這樣的設(shè)備中也能獲得極佳的效果。安美特提供的設(shè)備和涂裝技術(shù)在市場(chǎng)上已經(jīng)成功銷(xiāo)售超過(guò)10年，提供了極佳的涂層效果和極高的生產(chǎn)產(chǎn)能。

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Anticorrosive zinc flake coatings //

LIU Zhen-min*, HOFMANN U, KRENZEL V

There are numerous literature and patents about zinc/aluminum flake-based zinc dust paints and zinc-rich coating systems. This article gives an overview of modern zinc flake coatings based on either solvent- or water-based formulations and discusses the influence of additives and coating composition on the material properties.

zinc flake coating; anticorrosion; particle distribution

Atotech China Chemical Ltd., Guangzhou 511356, China

TG174.45

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0063 – 04

2011–07–15

2011–08–16

劉振民（1972–），男，山東人，博士，產(chǎn)品市場(chǎng)經(jīng)理，主要從事涂料、電鍍等表面處理技術(shù)的研究和應(yīng)用。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) leo.liu@atotech.com，(Tel) 020–82975160。

[ 編輯：韋鳳仙 ]