黃春鵬，管東華，張麗，王劍

（1.海南口腔醫(yī)院，海南 ?？?570105；2.廣東省口腔醫(yī)院 廣東 廣州 510280；3.四川大學(xué)華西口腔醫(yī)學(xué)院，四川 成都 610041）

電沉積含氟羥基磷灰石/納米二氧化鈦復(fù)合涂層的表征與性能研究

黃春鵬1，管東華2，張麗1，王劍3,*

（1.海南口腔醫(yī)院，海南 ?？?570105；2.廣東省口腔醫(yī)院 廣東 廣州 510280；3.四川大學(xué)華西口腔醫(yī)學(xué)院，四川 成都 610041）

根據(jù)含氟羥基磷灰石(FHA)陶電沉積瓷技術(shù)，將納米二氧化鈦微粒加入電解液中，在鈦基體表面進(jìn)行電化學(xué)復(fù)合共沉積，獲得了含氟羥基磷灰石復(fù)合納米TiO2涂層(FHA/n-TiO2)。對FHA/n-TiO2納米復(fù)合涂層進(jìn)行了真空燒結(jié)處理，并通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對其進(jìn)行了表征，比較了 HA、FHA和FHA/n-TiO2涂層在檸檬酸改性的磷酸緩沖溶液中的抗溶解性能和結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)果表明，真空燒結(jié)處理可使復(fù)合涂層中晶體的擇優(yōu)取向發(fā)生改變，晶體形態(tài)由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀；在FHA涂層中復(fù)合納米TiO2微?？梢燥@著提高涂層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度而不影響其抗溶解性。

鈦基體；二氧化鈦；含氟羥基磷灰石；納米復(fù)合涂層；電沉積

1 前言

在醫(yī)用鈦或鈦合金基體上涂覆磷灰石涂層，可以使金屬植入物具有優(yōu)良的骨鍵合能力，成為良好的骨替換材料。但由于磷灰石和鈦金屬之間的熱膨脹系數(shù)相差較大，造成應(yīng)力集中在涂層和基體界面，使金屬植入物在體內(nèi)應(yīng)用一段時(shí)間后可能發(fā)生涂層從基體剝落的現(xiàn)象[1]。此類問題已經(jīng)引起科研工作者的密切關(guān)注。解決這個(gè)問題比較有成效的途徑是在涂層中引入添加劑制備復(fù)合涂層，以緩和涂層與基體熱膨脹系數(shù)失配的現(xiàn)象[2-3]。

添加劑可以選用機(jī)械性能優(yōu)良且具有良好生物相容性的金屬或陶瓷。二氧化鈦(TiO2)具有良好的耐磨性、抗腐蝕性和生物相容性，其強(qiáng)度、斷裂韌性也高于其他生物陶瓷材料，熱膨脹系數(shù)為8.7 × 10?6/K，與鈦金屬的熱膨脹系數(shù)8.9 × 10?6/K非常接近。實(shí)驗(yàn)證明，在熱膨脹系數(shù)為15 × 10?6/K的羥基磷灰石(HA)涂層中復(fù)合熱膨脹系數(shù)較小的TiO2微粒，可以減小涂層的熱膨脹系數(shù)，從而提高涂層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度[4-6]。

電化學(xué)沉積方法具有晶體生長速率快、電流效率高、屬非線性工藝等優(yōu)點(diǎn)，是近年來的研究熱點(diǎn)。本研究在前期電化學(xué)沉積含氟羥基磷灰石(FHA)涂層的基礎(chǔ)上，通過引入納米 TiO2(n-TiO2)微粒，制備出FHA/n-TiO2復(fù)合涂層，并研究其理化性能，以達(dá)到增加涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度、提高涂層穩(wěn)定性的目的。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)材料

所用商業(yè)純鈦片由陜西寶雞有色金屬工業(yè)公司生產(chǎn)。其他試劑均為分析純，由成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。納米TiO2微粒由健坤化工有限公司生產(chǎn)，其XRD分析顯示為銳鈦礦型TiO2(JCPDS 21-1272)，衍射峰尖銳，表明粉末純度較高，粒徑小，結(jié)晶度高。

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

電解液配方、電沉積參數(shù)、涂層工藝及引氟濃度參照本研究組的前期實(shí)驗(yàn)[7]。在電解液中加入 20 g/L納米TiO2微粒，磁力攪拌速率180 r/min，使微粒均勻分散，不發(fā)生沉淀。電沉積后的涂層經(jīng)去離子水清洗干燥，置于0.1 mol/L NaOH溶液中，并以60 °C水熱處理48 h。最后將試樣進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度650 °C，升溫速率5 °C/min，保溫2 h，降溫速率1 °C/min，真空度為5 × 10?4Pa。

2. 3 性能測試

對燒結(jié)前后的試樣進(jìn)行表征。以日本理學(xué)D/max-rA旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD)分析涂層的晶體結(jié)構(gòu)，以JEOL JEM-5900LV掃描電鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌，以Nicolet MX-1E FT-IR紅外光譜儀測定涂層中磷酸根和羥基的振動(dòng)光譜，以 QUANTUM 2000 Scanning ESCA Microprobe光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行元素掃描及定量分析，測定鈣磷比[即n(Ca)/n(P)]、鈣氟比[即n(Ca)/n(F)]以及納米TiO2在涂層中的百分比。燒結(jié)后，復(fù)合涂層的抗溶解性和結(jié)合強(qiáng)度測試方法參照文獻(xiàn)[7]，并以HA、FHA涂層作為對照。

3 結(jié)果與討論

3. 1 XRD分析

圖1為FHA/n-TiO2復(fù)合涂層燒結(jié)前后的XRD圖?？梢钥闯觯跓Y(jié)前只出現(xiàn)了TiO2、HA和基體Ti的衍射峰，沒有出現(xiàn)其他新生物相的衍射峰。磷灰石的結(jié)晶度較高，峰型尖銳，其特征峰(002)的衍射強(qiáng)度高于(112)峰。經(jīng)650 °C真空燒結(jié)后仍然只見TiO2、HA和基體Ti的衍射峰，但結(jié)晶度明顯增高，磷灰石衍射峰甚至高過了鈦基底的衍射峰，且(211)峰高超過(002)峰，表明涂層晶體擇優(yōu)取向在燒結(jié)后發(fā)生了改變。

3. 2 SEM分析

FHA/n-TiO2復(fù)合涂層在真空燒結(jié)前呈多孔結(jié)構(gòu)(見圖2a)，團(tuán)粒狀的納米TiO2微粒較為均勻地分散在涂層中，F(xiàn)HA晶體呈現(xiàn)針狀形貌，晶體直徑屬納米級，這與 XRD結(jié)果中晶體擇優(yōu)取向相對應(yīng)的晶體形態(tài)一致。經(jīng)過真空燒結(jié)后(見圖2b)，復(fù)合涂層表面形貌發(fā)生了較大改變，針狀晶體消失而轉(zhuǎn)化為體積更小的納米級顆粒狀晶體，晶體間相互纏繞，形成微孔隙，納米TiO2微粒散布在其中。這也印證了XRD圖中晶體燒結(jié)后的擇優(yōu)取向改變趨勢。

圖2 FHA/n-TiO2復(fù)合涂層燒結(jié)前后的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of FHA/n-TiO2 composite coating before and after sintering

3. 3 FT-IR分析

FHA/n-TiO2復(fù)合涂層的FT-IR圖見圖3。

圖3 FHA/n-TiO2復(fù)合涂層的紅外譜圖Figure 3 IR spectrum of FHA/n-TiO2 composite coating

由圖3可以看出，465 cm?1(υ2)、594 cm?1、601 cm?1(υ4)、960 cm?1(υ1)、1 034 cm?1、1 091 cm?1為振動(dòng)吸收峰，1 000 ～ 1 100 cm?1處吸收峰發(fā)生分裂，說明涂層結(jié)晶度較高；3 572 cm?1(υ1)、3 542 cm?1和處的吸收峰為 FHA中 OH?的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外光譜表明，復(fù)合涂層中沒有新的基團(tuán)產(chǎn)生，說明納米 TiO2的共沉積對磷灰石的組分沒有產(chǎn)生影響。

3. 4 XPS分析

FHA/n-TiO2復(fù)合涂層表面元素XPS全譜見圖4。從中可以看到F和Ti元素的峰，未見除磷灰石以外的其他元素成分。這表明納米TiO2進(jìn)入了涂層，并且涂層主要由磷灰石晶體構(gòu)成。

圖4 FHA/n-TiO2復(fù)合涂層的XPS全譜圖Figure 4 XPS survey spectrum of FHA/n-TiO2 composite coating

對 Ca、F、P、Ti元素進(jìn)行單譜掃描分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HA/n-TiO2復(fù)合涂層中n(Ca)/n(P)= 1.64，n(Ca)/n(F)= 8.06，F(xiàn)HA理論分子式為Ca10(PO4)6F1.25(OH)0.75。涂層中納米TiO2微粒的共沉積量根據(jù)Ti、Ca物質(zhì)的量之比及密度計(jì)算出其體積分?jǐn)?shù)為22%。

3. 5 涂層溶解性測試

將 FHA/n-TiO2復(fù)合涂層分別浸泡在中性(pH = 6.95)和弱酸性(pH = 6.05)檸檬酸改性的磷酸緩沖溶液(CPBS)中，測試涂層的失重與浸泡時(shí)間的關(guān)系，并與純HA涂層和FHA涂層[8]進(jìn)行對比，結(jié)果見圖5。由圖5可知，無論是在中性還是在弱酸性環(huán)境下，復(fù)合涂層的化學(xué)穩(wěn)定性均較純HA涂層高。與FHA涂層相當(dāng)，納米TiO2的加入并未改變FHA涂層的抗溶解性。

圖5 涂層在中性和弱酸性CPBS溶液中的腐蝕失重試驗(yàn)Figure 5 Corrosion weight loss tests for coatings immersed in neutral and weakly acidic CPBS solutions

3. 6 涂層結(jié)合強(qiáng)度測試

采用粘結(jié)拉伸法測量涂層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果顯示，F(xiàn)HA/n-TiO2復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到26.1 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純HA涂層的15 MPa和FHA涂層的21.7 MPa。

涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度主要取決于涂層內(nèi)部的粘合強(qiáng)度和涂層與基體界面的結(jié)合強(qiáng)度。在FHA涂層中，復(fù)合TiO2微粒主要是改善涂層內(nèi)部的粘合強(qiáng)度。涂層內(nèi)部的FHA和TiO2微粒間可能存在3種結(jié)合：

(1) 機(jī)械結(jié)合。FHA和顆粒間相互嵌合，形成機(jī)械鉚合而相互結(jié)合。

(2) 物理結(jié)合。FHA和顆粒表面接觸緊密，其間的距離可達(dá)到原子尺度，這種結(jié)合是由范德華力或氫鍵形成的分子或原子間的相互作用力所形成的。

(3) 化學(xué)結(jié)合。FHA和顆粒表面出現(xiàn)擴(kuò)散及合金化現(xiàn)象，比如生成固溶體。由于化學(xué)結(jié)合的強(qiáng)度最大，因此要獲得比較高的結(jié)合強(qiáng)度，希望FHA和顆粒間形成化學(xué)結(jié)合。

另外，TiO2的復(fù)合會(huì)阻礙 FHA晶體的生長，使FHA晶體變小，從而增大微粒和FHA間的接觸面積。FHA涂層呈多孔結(jié)構(gòu)， TiO2微粒的復(fù)合可以填充FHA晶體間的縫隙和空洞，提高了涂層的致密度，從而提高涂層內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度。這是納米復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度提高的另外一個(gè)原因。

4 結(jié)論

(1) 在電沉積含氟羥基磷灰石的電解液中加入納米TiO2微粒，可以共沉積得到FHA/n-TiO2復(fù)合涂層。

(2) 真空燒結(jié)處理可使FHA/n-TiO2復(fù)合涂層晶體的擇優(yōu)取向發(fā)生改變，晶體形態(tài)由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀。

(3) 在FHA涂層中復(fù)合納米 TiO2微粒，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度由21.7 MPa提高到26.1 MPa，而不影響其抗溶解性。

[1] COOK S D, THOMAS K A, KAY J F. Experimental coating defects in hydroxylapatite-coated implants [J]. Clinical Orthopaedics and Related Research, 1991, 265: 280-290.

[2] 左友松, 劉榕芳, 肖秀峰. 電沉積HA/Ti復(fù)合涂層的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2003, 22 (4): 1-4.

[3] LI H, KHOR K A, CHEANG P. Titanium dioxide reinforced hydroxyapatite coatings deposited by high velocity oxy-fuel (HVOF) spray [J]. Biomaterials, 2002, 23 (1): 85-91.

[4] CHOU B Y, CHANG E, YAO S Y, et al. Phase transformation during plasma spraying of hydroxyapatite–l0-wt%-zirconia composite coating [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85 (3): 661-669.

[5] CHOU B Y, CHANG E. Plasma-sprayed hydroxyapatite coating on titanium alloy with ZrO2second phase and ZrO2intermediate layer [J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 153 (1): 84-92.

[6] GU Y W, KHOR K A, PAN D, et al. Activity of plasma sprayed yttria stabilized zirconia reinforced hydroxyapatite/Ti–6Al–4V composite coatings in simulated body fluid [J]. Biomaterials, 2004, 25 (16): 3177-3185.

[7] WANG J, CHAO Y L, WAN Q b, et al. Fluoridated hydroxyapatite coatings on titanium obtained by electrochemical deposition [J]. Acta Biomaterialia, 2009, 5 (5): 1798-1807.

[8] 黃春鵬, 王劍, 車道闖. 引氟量對鈦表面電沉積含氟羥基磷灰石涂層的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (3): 78-81.

Characterization and performance research of electrodeposited FHA/n-TiO2composite coating //

HUANG Chun-peng, GUAN Dong-hua, ZHANG Li, WANG Jian*

Based on the electrodeposition of fluorinecontaining hydroxyapatite (FHA) ceramics, a FHA/nano-TiO2composite coating was obtained by co-electrodeposition on Ti surface after addition of nano-TiO2to electrolyte. The FHA/nano-TiO2coatings were treated by vacuum sintering and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (IR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The dissolution resistance of the composite coating in citrate–phosphate buffer and its adhesion were compared with HA and FHA coatings. The results showed that the preferred crystal orientation of FHA/nano-TiO2composite is changed by vacuum sintering and the crystal shape varies from needletype to granular-type. The combination of nano-TiO2particles remarkably improves the adhesion of FHA coating to Ti substrate, but slightly affects its dissolution resistance.

titanium substrate; titania; fluorine-containing hydroxyapatite; nanocomposite coating; electrodeposition

Hainan Stomatological Hospital, Haikou 570105, China

TQ174.453

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0073 – 03

2011–06–04

2011–06–28

海南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（809054）；海南省衛(wèi)生廳科研資助項(xiàng)目（瓊衛(wèi)2009-83）。

黃春鵬（1979?），男，四川成都人，博士，主治醫(yī)師，主要從事口腔臨床和醫(yī)用生物材料研究。

王劍，博士，講師，(E-email) fero@tom.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]