曹雁平，張 東

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100048；2.北京中融百鳴科技有限公司，北京102600）

固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析辣椒油樹脂揮發(fā)性成分

曹雁平1，張 東2，*

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100048；2.北京中融百鳴科技有限公司，北京102600）

以河北望都產(chǎn)朝天椒為原料，利用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂揮發(fā)性成分。從風(fēng)干辣椒中共鑒定出28種揮發(fā)性成分，其中主要揮發(fā)性成分為：乙酸（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氫-3，5，5-三甲基-9-亞甲基1H-苯（并）環(huán)庚烯（5.74%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（5.67%），10s，11s-Himachala-3（12），4-diene（41.14%）。從焙烤辣椒中共鑒定出32種揮發(fā)性成分，其中主要揮發(fā)性成分為：β-月桂烯（3.14%），2，6-二甲基-2，6-辛二烯（5.54%），2-異丙基-5-甲基-3-環(huán)己烯-1-酮（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氫-1，1，4，7-四甲基-環(huán)丙苷菊（3.51%），4-（1-甲乙基）-苯甲醛（6.54%），苯基乙酸酯（8.12%），1-甲氧基-4 -（1-丙烯基）-苯（23.45%），1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘（3.69%）。風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂揮發(fā)性成分組成有著很大的差別。

固相微萃取，氣相色譜質(zhì)譜，辣椒，油樹脂，揮發(fā)性成分

辣椒（Capsicum annuum L.）屬茄科草本植物，其果實(shí)可食用，作為調(diào)味品廣泛用于日常烹飪中。辣椒中含有的辣椒紅色素，是食品添加劑中重要的天然紅色素［1］。同時(shí)，辣椒還具有通經(jīng)活絡(luò)、活血化瘀、開胃、補(bǔ)肝等藥用功效［2-4］。隨著生活水平的日益提高，人們對(duì)食品風(fēng)味的要求也越來越高，追求風(fēng)味多樣化、天然化成為一種趨勢(shì)，這使得風(fēng)味化技術(shù)的應(yīng)用日益廣泛。本研究以辣椒為例，通過兩種傳統(tǒng)的風(fēng)味化技術(shù)：風(fēng)干和焙烤，使其具有干辣椒和油炸辣椒特有的香氣。固相微萃取技術(shù)（SPME）是近年來發(fā)展起來的一種吸附型樣品前處理技術(shù)。作為一種前處理替代方法，其具有操作簡單、快速、靈敏、費(fèi)用低、能與氣相色譜或液相色譜直接聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)［5］。固相微萃取技術(shù)原理為：揮發(fā)性成分富集于萃取頭后，將萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口，通過色譜分離并定量或定性這些組分。目前，已有很多學(xué)者采用固相微萃取技術(shù)檢測(cè)辣椒、紅酒、空氣、番茄、菜籽油和精油等的揮發(fā)性成分［6-12］。本研究采用固相微萃取技術(shù)，通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用確定并分析比較了風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中的揮發(fā)性成分，為食品行業(yè)尤其是香精香料行業(yè)辣椒油樹脂的制造和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

新鮮紅辣椒 河北望都產(chǎn)朝天椒；無水乙醇，無水Na2SO4分析純，北京化學(xué)試劑公司；系列烷烴色譜純，購自于北京百靈威化學(xué)公司。

超聲波萃取器 JXD-02型，北京金星超聲波設(shè)備技術(shù)有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 R-201型，上海申勝生物技術(shù)有限公司；固相微萃取器 100μm，PDMS萃取頭，美國 Supelco公司；恒溫干燥箱 DGG-9620A型，沈陽林頻實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高速萬能粉碎機(jī) QJ3-W1000A型，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；Agilent6890N-5975C氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 風(fēng)干辣椒制作 將新鮮朝天椒置于40℃恒溫干燥箱中（帶循環(huán)風(fēng)），至含水量＜5%，即得風(fēng)干辣椒。

1.2.2 焙烤辣椒制作 將含水量＜5%的風(fēng)干辣椒置于200℃恒溫干燥箱中焙烤數(shù)秒，直至能嗅聞到類似油炸辣椒香氣時(shí)結(jié)束。

1.2.3 辣椒油樹脂萃取 將粉碎后的辣椒粉與無水乙醇（比例為1∶1）置于帶蓋不銹鋼杯中超聲輔助萃取30min。超聲頻率50kHz，強(qiáng)度0.6A，水浴溫度50℃。加入無水Na2SO4振蕩脫水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂。

1.2.4 揮發(fā)性成分提取 采用固相微萃取法提取辣椒油樹脂中揮發(fā)性成分。油樹脂樣品置于50℃恒溫水浴中平衡30min，后于50℃提取30min，上機(jī)測(cè)試（固相微萃取頭PDMS在提取樣品前需老化）。

1.3 GC-MS檢測(cè)條件

氣相部分：色譜柱：DB-WAX，30m×0.25mm× 0.25μm；載氣為氦氣。熱解吸進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度230℃。升溫程序：起始溫度40℃，保持3min，接著以10℃/min的速率升至230℃，保持10min。質(zhì)譜部分：接口溫度240℃，EI離子源，電子能量70eV，全掃描模式，質(zhì)量范圍：10～500u，溶劑延遲3min。

1.4 揮發(fā)性化合物的鑒定

GC-MS鑒定辣椒油樹脂中揮發(fā)性成分通過NIST05譜庫檢索結(jié)果與保留指數(shù)［13］共同確定，化合物相對(duì)含量采用峰面積歸一化法。

2 結(jié)果與討論

風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂揮發(fā)性成分的GCMS總離子流圖見圖1；揮發(fā)性化合物種類，保留指數(shù)和相對(duì)含量見表1；揮發(fā)性組分中各類化合物數(shù)量及相對(duì)百分含量見表2。

圖1 風(fēng)干辣椒（A）和焙烤辣椒（B）油樹脂中揮發(fā)性成分的總離子流圖

表2 風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中各類揮發(fā)性成分的數(shù)量及相對(duì)百分含量

通過固相微萃取-GC-MS分析，從風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中共鑒定出48種成分，包括吡咯類、吡嗪類、烯烴類、烷烴類、醇類、酯類、酚類、醛類、酮類、酸類和苯類。從表1可以看出，1-甲基-1H-吡咯，檸檬烯，1-甲基-3-（1-甲乙基）苯，（2-甲基-1 -丙烯基）苯，乙酸，1-乙烯基-1-甲基-2，4-雙（1-甲基乙烯基）-環(huán)己烷，2，6，6，9-四甲基-三環(huán)［5.4.0.0（2，8）］十一碳-9-烯，1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氫-1，1，4，7-四甲基-環(huán)丙苷菊，1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘和2-乙基-1，4-二甲基苯在風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒中同時(shí)存在，說明這些揮發(fā)性成分構(gòu)成了辣椒基本的香氣組分。

從風(fēng)干辣椒中共鑒定出28種揮發(fā)性成分，其中主要揮發(fā)性成分有（相對(duì)百分含量＞3%）：乙酸（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氫-3，5，5-三甲基-9-亞甲基1H-苯（并）環(huán)庚烯（5.74%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（5.67%），10s，11s-Himachala -3（12），4-diene（41.14%）。從焙烤辣椒中共鑒定出32種揮發(fā)性成分，其中主要揮發(fā)性成分為：β-月桂烯（3.14%），2，6-二甲基-2，6-辛二烯（5.54%），2-異丙基-5-甲基-3-環(huán)己烯-1-酮（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氫-1，1，4，7-四甲基-環(huán)丙苷菊（3.51%），4-（1-甲乙基）-苯甲醛（6.54%），苯基乙酸酯（8.12%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（23.45%），1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘（3.69%）。但是，相對(duì)百分含量大并不意味著對(duì)辣椒香氣的貢獻(xiàn)就大。

表1 風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果

10s，11s-Himachala-3（12），4-diene，屬于輪烯［10］，其結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定性，具有芳香性［14］，本實(shí)驗(yàn)中在風(fēng)干辣椒油樹脂中相對(duì)百分含量為41.14%，而經(jīng)過高溫后，其結(jié)構(gòu)或被破壞，或揮發(fā)，未能在焙烤辣椒油樹脂中檢測(cè)到。風(fēng)干辣椒油樹脂主要揮發(fā)性成分以烯烴類為主，占總流出峰的接近60%；而焙烤辣椒揮發(fā)性成分中主要有苯類、醇類和烯烴類，占總流出峰也接近60%。前者香氣以“青”味為主，不像焙烤后有油炸辣椒的“香”，這是由于辣椒籽中含有大量的油脂，在加熱過程中發(fā)生氧化裂解，生成大量的醛、酮、羧酸等，這些成分大大豐富了辣椒的香氣［15-16］。本研究中辣椒油樹脂中主要揮發(fā)性成分與文獻(xiàn)差別很大［17-19］，與溶劑的選擇有很大關(guān)系，乙醇為極性溶劑，而乙酸乙酯、丙酮、石油醚、正己烷等為中等極性或非極性溶劑。

3 結(jié)論

利用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒（產(chǎn)于河北望都）油樹脂的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示兩者的揮發(fā)性組分差異很大。感官評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)兩者香氣風(fēng)味亦有很大的不同，風(fēng)干辣椒以“青”味為主，而焙烤辣椒很“香”。本實(shí)驗(yàn)分析了兩者主要揮發(fā)性成分，但是大多數(shù)情況下，含量大的組分對(duì)于整體香氣的貢獻(xiàn)不一定大，應(yīng)在接下來的研究中通過GC-O分析兩者主要香氣成分，為香精香料行業(yè)制造和應(yīng)用辣椒油樹脂提供科學(xué)依據(jù)。

［1］李炎，葉秀嬌，陳麗云.辣椒紅色素的改性、賦形、穩(wěn)定性及椒多糖提取研究［J］.食品工業(yè)科技，2000，21（4）：27-29.

［2］趙性朋.辣椒無國界［J］.食品與生活，2007（3）：37.

［3］張紹鋼，張?zhí)?，龍明樹，?貴州辣椒產(chǎn)業(yè)及優(yōu)勢(shì)區(qū)域布局［J］.中國蔬菜，2008（11）：5-7.

［4］吳明光.新型長效鎮(zhèn)痛藥辣椒素研究進(jìn)展［J］.中國新藥雜志，1994，3（4）：10-13.

［5］Koziel JA，Pawliszyn J.Air sampling and analysis of volatile organic compounds with solid phase microextraction［J］.Journal of the Air and Waste Management Association，2001，51：173-184.

［6］李達(dá)，王知松，丁筑紅，等.固相微萃取-氣-質(zhì)聯(lián)用法對(duì)干辣椒烘焙前后風(fēng)味化合物的分析評(píng)價(jià)［J］.食品科學(xué)，2009，30（16）：269-271.

［7］Pizarro C，Pérez-del-Notario N，González-Sáiz JM. Determination of Brett character responsible compounds in wines by using multiple headspace solid-phase microextraction［J］. Journal of Chromatography A，2007，1143：176-181.

［8］Augusto F，Koziel J，Pawliszyn J.Design and validation of portable SPME devices for rapid field air sampling and diffusionbased calibration［J］.Analytical Chemistry，2001，73：481-486.

［9］Jelen HH，Mildner-Szkudlarz S，Jasinska I，et al.A headspace-SPME-MS method for monitoring rapeseed oil oxidation［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，2007，84：509-517.

［10］López P，Huerga MA，Batlle R，et al.Use of solid phase microextraction in diffusive sampling of the atmosphere generated by different essential oils［J］.Analytica Chimica Acta，2006，599：97-104.

［11］Serrano E，Beltrán J，Hernández F.Application of multiple headspace-solid-phase microextraction followed by gas chromatography-mass spectrometry to quantitative analysis of tomato aroma components［J］.Journal of Chromatography A，2009，1216：127-133.

［12］Pellati F，Benvenuti S，Yoshizaki F，et al.Headspace solidphase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry analysis of the volatile compounds of Evodia species fruits［J］. Journal of Chromatography A，2005，1087：265-273.

［13］Kovats E.A retention index system［J］.Advances in Chromatography，1965（1）：229-235.

［14］嚴(yán)兢，宋寅，彭德高，等.芳香性概念的新發(fā)展［J］.大學(xué)化學(xué)，2007，22（1）：33-40.

［15］程紹玲，郭慶華.辣椒籽油的提取及成分研究［J］.食品研究與開發(fā)，2004，25（1）：129-131.

［16］劉裕紅，趙國華.辣椒籽油的提取、脂肪酸組成及穩(wěn)定性研究［J］.油脂加工，2009（5）：50-53.

［17］羅倉學(xué)，朱妞.超聲輔助提取辣椒籽油研究［J］.食品工業(yè)科技，2008，29（2）：223-225.

［18］朱曉蘭，劉百戰(zhàn)，宗若雯，等.辣椒油化學(xué)成分的氣相色譜-質(zhì)譜分析［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22（1）：67-70.

［19］紀(jì)良霞，王立升，喬紅運(yùn)，等.廣西指天椒辣椒油樹脂成分的GC-MS分析［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2005（6）：9-11.

Analysis of volatile compounds in oleoresin obtained from wind-dried and baked chilli（Capsicum annuum L.）using solid-phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass

CAO Yan-ping1，ZHANG Dong2，*
（1.School of Chemical and Environmental Engineering，Beijing Business and Technology University，Beijing 100048，China；2.Beijing Z&B Technology Co.，Ltd.，Beijing 102600，China）

Volatile components emitted from oleoresin of wind-dried and baked Capsicum annuum L.with cultivation place of Wangdu of Hebei were analyzed by using solid-phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass.28 Volatile components were identified in oleoresin from wind-dried chilli.Acetic acid（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-octahydro-3，5，5-trimethyl-9-methylene-1H-benzocycloheptene（5.74%），1-methoxy-4-（1-propenyl）-benzene（5.67%）and 10s，11s-himachala-3（12），4-diene（41.14%）were the primary volatile components.On the other hand，32 volatile components were identified in oleoresin from baked chilli，beta-Myrcene（3.14%），2，6-dimethyl-2，6-octadiene（5.54%），2-isopropyl-5-methyl-3-cyclohexen-1-one（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-octahydro-1，1，4，7-tetramethyl-1H-cycloprop［e］azulene（3.51%），4-（1-methylethyl）-benzaldehyde（6.54%），phenyl ethyl tiglate（8.12%），1-methoxy-4-（1-propenyl）-benzene（23.45%）and 1，6-dimethyl-4-（1-methylethyl）-naphthalene（3.69%）were the primary volatile components.The composition of volatile components clearly differed between wind-dried and baked chilli.

SPME；GC-MS；chilli；oleoresin；volatile components

TS201.1

A

1002-0306（2011）01-0108-04

2009-12-21 *通訊聯(lián)系人

曹雁平（1961-），男，碩士，教授，研究方向：食品香氣成分分析。

國家科技支撐項(xiàng)目（2008BAD91B03）。