姚 波，楊成敏

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

工業(yè)催化

FHUDS-2催化劑在天津石化的工業(yè)應(yīng)用

姚 波1，楊成敏2

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司為生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)S≯350(μg/g)柴油及滿足未來更為嚴(yán)格的歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)S≯50（μg/g）柴油，在320萬t/a柴油加氫裝置上選用了中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫催化劑 FHUDS-2。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)HUDS-2催化劑對(duì)各種油品的適應(yīng)性強(qiáng)，反應(yīng)溫度低，具有優(yōu)異的加氫脫硫性能，是生產(chǎn)清潔柴油的理想催化劑。

FHUDS-2；催化劑；清潔柴油；歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)；深度加氫脫硫

中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司（以下簡(jiǎn)稱天津石化）在100萬t/a乙烯及配套煉油項(xiàng)目中新建一套 320萬 t/a柴油加氫裝置（2#柴油加氫裝置），該裝置由中國(guó)石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司設(shè)計(jì)，中國(guó)石化集團(tuán)第五建設(shè)工程公司承建。裝置采用的催化劑是由中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的生產(chǎn)低硫柴油產(chǎn)品的新型催化劑 FHUDS-2，搭配的保護(hù)劑是FZC-102B及FHRS-2。該裝置于2009-12-17一次投料試車成功，到目前已穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)15個(gè)月，完全能夠滿足低硫柴油生產(chǎn)的要求。為了考察催化劑的性能，在2010年3月下旬和2010年10月下旬分別進(jìn)行了標(biāo)定。在標(biāo)定期間，裝置在100%負(fù)荷情況下，精制柴油中硫含量達(dá)到10（μg/g）以下，完全能夠達(dá)到歐V硫含量標(biāo)準(zhǔn)。

1 催化劑物化性質(zhì)

天津石化 320萬 t/a柴油加氫裝置采用的FHUDS-2催化劑是 FRIPP采用反應(yīng)活性位協(xié)同作用技術(shù)（Reaction Active Sites Synergy，RASS）開發(fā)的新型加氫脫硫催化劑[1]。RASS技術(shù)的關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)載體與活性金屬間相互作用，使之產(chǎn)生協(xié)同增進(jìn)作用，從而大幅度提高催化劑的活性[2-4]。

FHUDS-2催化劑采用新穎制備技術(shù)和RASS技術(shù)相結(jié)合，以 W-Mo-Ni為活性組分，催化劑具有孔容大、比表面積高、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、芳烴飽和及超深度脫硫活性好及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，更適合催柴等二次加工柴油的加氫精制。

表1列出了該裝置催化劑的主要物化性質(zhì)。

2 催化劑應(yīng)用情況

2.1 催化劑填裝

天津石化煉油部320萬t/a柴油加氫裝置的反應(yīng)器為熱壁式，分上、下2個(gè)床層，中間設(shè)有冷氫箱。本次新催化劑的裝填由江蘇天鵬公司負(fù)責(zé)，在催化劑裝填之前，已對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行了清洗、干燥。

表1 催化劑物化性質(zhì)Table 1 Chemical-physical properties of catalysts

FHUDS-2催化劑在裝填前經(jīng)抽樣分析檢查，各項(xiàng)指標(biāo)符合要求。

2009-11-04,上午反應(yīng)器開始裝填瓷球及催化劑，2009-11-10,裝填結(jié)束，歷時(shí)7 d。在本次催化劑裝填中，采用密相裝填方法，其中共裝FHUDS-2催化劑199.88 t，體積為185.04 m3，平均裝填密度為1.08（t/m3）。具體填裝數(shù)據(jù)見表2。

2.2 催化劑硫化

本次 FHUDS-2催化劑采用濕式預(yù)硫化方案，硫化劑為DMDS，從反應(yīng)進(jìn)料泵P101入口處注入，硫化油使用直餾柴油[5]。在硫化過程中，由于反應(yīng)加熱爐負(fù)荷偏大，所以降低了硫化油空速以獲得足夠高的硫化溫度。催化劑實(shí)際硫化過程如下：

表2 天津石化320萬t/a柴油加氫裝置催化劑裝填數(shù)據(jù)Table 2 General catalysts loading data in 320 ×104 t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin company

（a）2009-12-08,12:50原料油緩沖罐開始收油，催化劑床層溫度為 130 ℃，15:00反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)油恒溫開路沖洗床層 2h，此過程吸附熱溫波在 15℃左右。17:00系統(tǒng)改閉路循環(huán)恒溫潤(rùn)濕催化劑床層2 h。

（b）2009-12-08,19:00以10（℃/h）的速度向170℃升溫，22:30催化劑床層溫度升至 170℃，恒溫恒溫開始向系統(tǒng)注入硫化劑 DMDS，初始注入速度為 0.6（t/h）。

（c）2009-12-09,1:00反應(yīng)系統(tǒng)以 10（℃/h）向230 ℃升溫，硫化劑注入量為1.2（t/h），4:00反應(yīng)器入口溫度達(dá)到200 ℃，床層出現(xiàn)10 ℃左右的溫升，繼續(xù)升溫當(dāng)入口反應(yīng)溫度達(dá)到208 ℃時(shí)，床層溫升達(dá)到近20 ℃，適當(dāng)開冷氫以控制溫升幅度。

（d）2009-12-09,9:00反應(yīng)器入口溫度為216.3℃，系統(tǒng)中硫化氫濃度達(dá)到 5 000（μL/L）。12:00反應(yīng)器入口溫度達(dá)到230 ℃，開始恒溫硫化8 h。

（e）2009-12-09,20:00繼續(xù)以10 ℃/h開始向320 ℃升溫，2009-12-10,4:00反應(yīng)器入口溫度達(dá)到320 ℃，開始恒溫8 h。

（f）2009-12-10,12:00恒溫硫化結(jié)束，停注硫化劑繼續(xù)觀察2 h，系統(tǒng)硫化氫濃度，分別為18 000（μL/L）和19 000（μL/L），硫化氫含量不再下降，說明催化劑硫化已基本完全。

結(jié)束硫化后催化劑床層向280 ℃降溫，整個(gè)硫化過程共計(jì)47 h。硫化條件為：反應(yīng)器入口壓力6.1 MPa，體積空速1.7 h-1，氫油體積比300∶1。

2.3 催化劑標(biāo)定

為了考察運(yùn)轉(zhuǎn)初期和中期生產(chǎn)低硫、超低硫柴油的性能，天津石化對(duì)本裝置和催化劑進(jìn)行了兩次標(biāo)定，詳細(xì)情況如下。

2.3.1 初期標(biāo)定情況

為了考察 FHUDS-2催化劑的活性，于裝置開工生產(chǎn)3個(gè)月后，對(duì)本裝置進(jìn)行了第一次標(biāo)定。裝置初期標(biāo)定期間的操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量情況見表3-5。由表3-5中數(shù)據(jù)可以得出，F(xiàn)HUDS-2催化劑具有生產(chǎn)硫含量<350（μg/g）和硫含量<50（μg/g）的低硫柴油能力，甚至能在平均反應(yīng)溫度347 ℃的條件下生產(chǎn)<10（μg/g）的超低硫柴油。

表3 主要操作條件(初期)Table 3 Main operating conditions(initial stages)

表4 原料油性質(zhì)(初期)Table 4 Properties of feed stock(initial stages)

表5 精制柴油性質(zhì)(初期)Table 5 Properties of diesel products(initial stages)

2.3.2 中期標(biāo)定情況

為考察催化劑的活性穩(wěn)定性和該催化劑對(duì)較高干點(diǎn)原料油的適應(yīng)性，于2011年10月下旬（即該裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)11個(gè)月后）再次對(duì)該加氫裝置進(jìn)行了生產(chǎn)硫含量<10（μg/g）無硫柴油的中期活性標(biāo)定。裝置標(biāo)定時(shí)的原料為焦化汽、柴油與直餾柴油混合原料（原料油干點(diǎn)提高到 357 ℃），裝置標(biāo)定期間的操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量情況見表6-8。

表6 主要操作條件(中期)Table 6 Main operating conditions(metaphase)

表7 原料油性質(zhì)(中期)Table 7 Properties of feed stock(metaphase)

表8 精制柴油性質(zhì)(中期)Table 8 Properties of diesel products(metaphase)

從以上數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過近11個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)，即使在原料油中硫含量高達(dá)11 400(μg/g)情況下，也能使精制柴油硫含量達(dá)到<10（μg/g）。中期標(biāo)定時(shí)反應(yīng)器出口溫度與初期標(biāo)定時(shí)相當(dāng)，說明了此催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)束語

（1）FHUDS-2催化劑具有優(yōu)異的深度加氫脫硫活性，在處理含有二次加工油的混合油時(shí)，在較高空速、較低氫油比的條件下可以穩(wěn)定生產(chǎn)硫含量<50（μg/g）（歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)）的精制柴油；適當(dāng)調(diào)整操作參數(shù)，可以生產(chǎn)硫含量<10（μg/g）（歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)）的精制柴油。

（2）催化劑從裝置開工到第二次標(biāo)定，催化劑活性基本上沒有失活，并且在原料油干點(diǎn)達(dá)到 357℃時(shí)，反應(yīng)器入口溫度基本相同，且能使精制柴油硫含量<10（μg/g），這說明了催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

（3）從工業(yè)應(yīng)用結(jié)果看，F(xiàn)HUDS-2催化劑較傳統(tǒng)加氫催化劑的脫硫活性有了很大提高，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，是生產(chǎn)清潔柴油的理想催化劑。

［1］方向晨. 加氫精制[M]. 北京:中國(guó)石化出版社, 2006, 429-431.

［2］M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts[J]. Catal. Today, 2008, 130: 3-13.

［3］Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel(ULSD) production[J]. Catal. Today,2010,153:1-68.

［4］姜來, 郭善全, 再生FH-UDS催化劑生產(chǎn)國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)柴油[J]. 當(dāng)代化工, 2010, 39(4): 409-411.

［5］李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2004，601-619.

Commercial Application of FHUDS-2 Catalyst in Tianjin Petrochemical Company

YAO Bo1，YANG Cheng-min2
（1. SINOPEC Tianjin Petrochemical Company, Tianjin Dagang 300270，China；2. Funshun Research Institute of Petroleum and Petrochemical of SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

FHUDS-2 ULSD （ultra low sulfur diesel）catalyst developed by Fushun research institute of petroleum &petrochemicals （FRIPP）was applied in 320×104t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin petrochemical company to produce clean diesel whose sulfur content can meet Euro Ⅲ emission standards S≯350（μg/g）and even Euro ⅣS≯ 50（μg/g）in the near future. The commercial application results show that: FHUDS-2 catalyst has strong adaptability for different feed, low reaction temperature and excellent HDS performance, it is an ideal catalyst to produce clean diesel.

FHUDS-2; Catalyst; Clean diesel; Euro Ⅲ standard; Deep hydrodesulfurization

TE 624.9

A

1671-0460（2011）07-0725-04

2011-05-13

姚波（1980-），男，湖南澧縣人，工程師，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：石油煉制 從事石油煉制技術(shù)工作。E-mail：yaobo.tjsh@sinopec.com。