馬鳳云,韓朝芳,王雪楓,宋玉萍,凡曉彬
(1. 教育部和新疆維吾爾自治區(qū)石油天然氣精細化工重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830000;2. 中石油獨山子石化研究院,新疆 獨山子 833600)
分析測試
稀土順丁橡膠中試生產(chǎn)廢水釹含量測定方法研究
馬鳳云1,韓朝芳1,王雪楓1,宋玉萍2,凡曉彬1
(1. 教育部和新疆維吾爾自治區(qū)石油天然氣精細化工重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830000;2. 中石油獨山子石化研究院,新疆 獨山子 833600)
采用吸光光度法測定釹,其測定條件:最大吸收波長λ= 674 nm,加入順序為Nd3+標液→CPAⅢ→緩沖溶液,ρ(Nd3+)測量上限=2.0 mg/L,0.500 g/L CPAⅢ無水乙醇溶液加入量=3.0 mL,pH=2.0鹽酸-甘氨酸緩沖溶液加入量= 9.0 mL。標準曲線的斜率= 0.428 2,回收率介于97.50%~102.4%,滿足回收率≤±5%要求。中試水樣常規(guī)分析表明ρ(Ca2+)=10.85 mg/L。使用Origin擬合,得到Ca2+存在時測定釹的修正方程。此式適用于ρ(Ca2+)為0~20 mg/L。經(jīng)測定,水樣中含釹=3.35 mg/L,屬于微量級。
釹; 吸光光度法; 稀土順丁橡膠; 廢水
稀土順丁橡膠即以新癸酸釹[1]為主催化劑合成制得。與鋰、鈦、鈷和鎳系傳統(tǒng)順丁橡膠相比,具有諸多的優(yōu)異性能[1],應用前景廣泛。目前,中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司正在進行3萬t/a稀土順丁橡膠的工業(yè)化示范研究。在其工藝中,有一道工序是蒸汽直接蒸煮聚合物脫除溶劑油。由此,就必須解決一個重要問題,即采用什么方法及時、迅速、便捷、準確地監(jiān)測生產(chǎn)廢水中的釹?含量達到什么級別?其安全排放指標應該為多少?因為,《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)尚未提出相關排放要求[2]。故此,本文開展了以下研究工作。
水溶液中測定釹的方法有無機分析法和儀器分析法。無機分析法是利用釹的化學性質,適用于濃度較高情況。儀器分析法有ICP-MS、ICP-AES、分光光度法等。顯然,ICP-MS、ICP-AES受限于設備,所需的測試儀器相對價格昂貴,而分光光度法屬于基礎分析方法,具有簡便、快速、靈敏度高以及所需儀器比較簡單等特點。由此,該方法仍然是稀土元素分析應用最為廣泛的方法[3],本文選用此方法。
1.1 實驗儀器、試劑及其制備
日本島京UV-2450型紫外-可見分光光度計;北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)FZ800-D3B型紫外-可見分光光度計;美國Thermo Jarrell Ash公司IRIS Advantage 1000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;pHS-3B型精密pH計;78~1型磁力加熱攪拌器。
Nd2O3,3N級;偶氮氯膦Ⅲ(CPAⅢ);無水乙醇、鹽酸,A.R級;甘氨酸,生化試劑;氯化鈉、CaCO3,基準試劑。
10.0 mg/L Nd3+標準溶液配制[3]:準確稱取0.291 6 g Nd2O3,少量水潤濕,滴加(1+1)鹽酸至其完全溶解,加熱,使過量鹽酸揮發(fā),于250 mL容量瓶定容,先制得1.000 g/L Nd3+溶液。然后,取適量稀釋至該濃度。
0.500 g/L CPAⅢ無水乙醇溶液配制:準確稱量0.500 0 g CPAⅢ于1 000 mL容量瓶中,加適量無水乙醇,搖晃至其完全溶解,定容。
pH 2.0緩沖溶液配制[4]:稱取NaCl 6.078 g、甘氨酸7.887 g于2 L容量瓶中,加適量去離子水,待其溶解完全,移取8.5 mL濃鹽酸,滴加于容量瓶中,搖勻后定容。靜置0.5 h,測得pH值為2.1。
0.500 g/L Ca2+儲備溶液配制:稱取 0.312 5 g CaCO3,滴加適量(1+1)鹽酸至其完全溶解,于250 mL容量瓶定容。用時,取適量稀釋至所需濃度。
中試水樣:經(jīng)循環(huán)蒸煮稀土順丁橡膠后的廢水,自然冷卻至室溫,取上層清液于塑料容器中,室溫避光保存,使用前過濾。
1.2 實驗研究方案
圖1給出了實驗方案。首先,確定最大吸收波長、試劑加入順序、釹濃度的測定上限、顯色劑及緩沖溶液加量。其次,繪制并驗證標準曲線。然后,對水樣的進行常規(guī)分析,擬合出 Ca2+存在時測定釹的修正方程,測定中試水樣中釹的含量。
圖1 實驗研究方案Fig. 1 The scheme of Experimental study
2.1 測試條件
2.1.1 最大吸收波長的確定
分別準確移取10 mg/L Nd3+標準溶液0、0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 mL于25 mL容量瓶中,依次加入0.500 g/L CPAⅢ 3.0 mL,pH=2.0緩沖溶液6.0 mL,定容。用UV2450紫外-可見光分光光度計在400~800 nm范圍內,間隔1 nm掃描。圖2給出了吸光度隨波長的變化。
圖2 吸光度隨波長的變化Fig.2 Change of Absorbance with different wavelength
由圖2知,在673~676 nm間有最大吸光度。根據(jù)“最大吸收原則”,最大吸收波長為674 nm。
2.1.2 試劑加入順序的選擇
在實驗中發(fā)現(xiàn),加入 Nd3+標準溶液、CPAⅢ溶液和緩沖溶液的順序對體系吸光度值有顯著影響。表1給出了3種試劑按全排列組合的6種加入順序所測定的結果。這3種溶液的用量依次為1.0 mL、2.5 mL和6.0 mL。表1表明,順序①吸光度值最大,相對于順序①,其他5種順序減小了10%~40%。故此,順序①最為合理,即 Nd3+標液→CPAⅢ→緩沖溶液。該順序與文獻[5]一致。
表1 試劑加入順序及其測定結果Table 1 Adding order of reagents and determination results
2.1.3 ρ(Nd3+)測定上限的確定
為了盡可能提高ρ(Nd3+)測定上限,擴大測定范圍,適當調整顯色劑和緩沖劑用量,滿足絡合完全和穩(wěn)定pH值的要求。
分別移取10.0 mg/L Nd3+標準溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0 mL于25 mL容量瓶中,均依次加入0.500 g/L CPAⅢ溶液3.0 mL,pH 2.0緩沖溶液9.0 mL,定容。用WFZ800-D3B型紫外-可見分光光度計,于674 nm處測定其吸光度,結果見圖3。
圖3 ρ(Nd3+)測定上限的確定
由圖3可知,當ρ(Nd3+)≤ 2.0 mg/L,吸光度與ρ(Nd3+)為線性關系;當ρ(Nd3+)>2.0 mg/L,出現(xiàn)負偏離。因此,ρ(Nd3+)的測定上限為2.0 mg/L。
2.1.4 顯色劑加量的確定
CPAⅢ與Nd3+的絡合是按1︰1摩爾比進行。在ρ(Nd3+)= 2.0 mg/L時,0.500 g/L CPAⅢ的用量一般為2.0~3.0 mL。為保證反應完全,顯色劑的適宜用量為3.0 mL。
2.1.5 緩沖劑加量的確定
據(jù)文獻[5,6],當 pH值=1.0~2.5時,CPAⅢ與Nd3+絡合具有較好的穩(wěn)定性,且吸光度最大。圖 4給出了ρ(Nd3+)= 2.0 mg/L、顯色劑加量3.0 mL時,pH=2.0緩沖溶液加量為0、1.0、2.0、…、15.0 mL下體系pH值和緩沖溶液加入量間的關系。
圖4 pH值與緩沖溶液用量的關系Fig.4 Change of pH with different dosage of buffer solution
圖4表明,當pH=2.0緩沖溶液用量為5~15 mL時,該絡合體系的pH值保持在2.25~2.5。故緩沖溶液的適宜用量可確定為9.0 mL。
2.2 標準曲線
2.2.1 標準曲線的繪制
分別移取10.0 mg/L Nd3+標準溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mL于25 mL容量瓶中,依次加入0.500 g/L CPAⅢ3.0 mL,pH 2.0緩沖溶液9.0 mL,定容。測定674 nm處的吸光度,繪制標準曲線,結果見圖5。圖5表明,標準曲線方程:
圖5 標準曲線的繪制Fig.5 Standard curve
2.2.2 標準曲線的驗證
驗證采用國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)所推薦的回收率計算公式[7]
式中:X — 空白樣的測定濃度;
Y — 配置樣的測定濃度;
Z — 配置樣的配置濃度。
分別移取10.0 mg/L Nd3+標準溶液0、1.5、2.5、3.5和4.5 mL于25 mL容量瓶中,均依次加0.500 mg/L CPAⅢ溶液3.0 mL,pH2.0緩沖溶液9.0 mL,定容。用WFZ800-D3B型紫外-可見分光光度計,在674 nm處,依次測定其吸光度。由式(1)計算Y值,由式(2)計算標準曲線的回收率P ,結果見表 2。由表 2可知,標準曲線的回收率介于97.5%~102.4%,滿足回收率≤±5%要求。標準曲線A =0.428 2c可靠。
表2 回收率測定結果Table 2 Results of recovery test
2.3 中試生產(chǎn)水樣中主要金屬離子的測定
顯色劑CPAⅢ可與Ca2+和Mg2+發(fā)生絡合反應[8],干擾吸光度法測定釹。表3給出了IRIS Advantage 1000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀所測定水樣中 Fe、Zn、Ca、Mg、Al、Ni、Cr 等金屬離子的結果。由表 3知,F(xiàn)e、Al、Cr、Zn和 Ni低于《污水綜合排放標準》[2];Mg為痕量級,不影響吸光度法測定微量級的釹;Ca為微量級,是否對測試產(chǎn)生干擾,需要做進一步實驗。
表3 水樣中常規(guī)金屬元素含量的分析結果Table 3 Analysis results of concentration of metalelements in waste water by ICP-AES
2.4 Ca2+存在時Nd3+的測定
2.4.1 Nd3+測定修正方程的建立
在加入CPAⅢ溶液3.0 mL和緩沖溶液9.0 mL時,依次配制ρ(Nd3+)為 0.43、0.65、0.82、1.27和 1.64 mg/L,ρ(Ca2+)為 0.0、0.5、1.0、5、10和20 mg/L。表4給出了Nd3+和Ca2+共存時于674 nm處所測定的結果。
表4 Nd3+和Ca2+共存下測定的吸光度值Table 4 Results of absorbance under Nd3+ and Ca2+ co-exist
式中:z0= 0、d = 0,進行非線性曲面擬合,得:
式(4)的R2=0.978 3,其使用范圍是ρ(Ca2+)為0~20 mg/L。
2.4.2 中試水樣中Nd3+的測定
以蒸餾水為空白時,測得中試水樣的吸光度為0.003。然后,測定3組顯色劑加量3.0 mL、緩沖溶液9.0 mL、中試水樣5.0 mL,定容于25 mL容量瓶,測定其吸光度,均值為0.388。此時,ρ(Ca2+)為2.17 mg/L。由式(4)計算得ρ(Nd3+)= 0.67 mg/L,則中試水樣中釹含量為 3.35 mg/L,屬于微量級。若由式(2)計算得中試水樣中釹含量為4.56 mg/L,誤差為36%。
采用吸光光度法測定釹,其測定條件:最大吸收波長λ=674 nm,加入順序為Nd3+標液→CPAⅢ→緩沖溶液,ρ(Nd3+)的測量上限為2.0 mg/L,0.500 g/L CPAⅢ無水乙醇溶液加入量=3.0 mL,pH=2.0鹽酸-甘氨酸緩沖溶液加入量= 9.0 mL。標準曲線的斜率=0.428 2,回收率介于97.5%~102.4%,滿足回收率≤±5%要求。
中試水樣金屬元素分析結果表明,中試水樣中ρ(Ca2+)= 10.85 mg/L。使用Origin擬合得Ca2+存在時測定釹的修正方程為:
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Study on Determination of Neodymium Content in the Wastewater From Production of RE Cis-1,4-Polybutadiene Rubber in Pilot-scale
MA Feng-yun1,HAN Chao-fang1,WANG Xue-feng1,SONG Yu-ping2,F(xiàn)AN Xiao-bing1
(1. 1.Xinjiang University Key Lab. of Oil & Gas Fine Chemicals,Ministry of Education & Xinjiang Uygur Autonomous Region, Xinjiang Urumqi 830046, China;2. PetroChina Dushanzi Institute of Petrochemical Industry Company, Xinjiang Dushanzi 833600, China)
The determination of neodymium content in the wastewater from production of RE cis-1, 4-polybutadiene rubber in pilot-scale by absorption spectrometry was studied. The determination conditions were as follows:the maximum absorption wavelength was 674 nm;Nd3+standard solution, CPAⅢ and buffer solution were added in turn,upper limit ofρ(Nd3+) was 2.0 mg/L, dosage of 0.500 g/L CPAⅢ anhydrous ethanol solution was 3.0 mL and pH was 2.0, dosage of hydrochloric acid - glycin buffer solution was 9.0 mL. The slope of standard curve was 0.428 2,the recovery of standard curve was in the range of 97.5%~102.4%, which can meet the requirement that measurement error was not more than ±5%. The metal element analysis was carried out by ICP-AES, concentration of calcium was 10.85 mg/L. The correction equation of determining neodymium was regressed by Origin under 0~20 mg/L calcium co-exist. Then, the determined concentration of neodymium in the waste water was 3.35 mg/L, whose concentration was in the micro-level.
Neodymium; Absorption spectrometry; REBR; Wastewater
TQ 330.9 TQ 041+.7
A
1671-0460(2011)07-0765-04
國家科技支撐計劃項目(編號:2007BAE32B00)
2011-04-03
韓朝芳(1987-),女,安徽人,在讀碩士,專業(yè)為化學工程。E-mail:hanchaofang@gmail.com。通訊作者 : 馬鳳云(1955-)女,教授,從事化學工程與技術研究。E-mail:ma_fy@126.com。