郝保紅，方克明

（1. 北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程系，北京 102617； 2. 北京科技大學(xué)冶金學(xué)院, 北京 100083）

添加極性陰離子條件下AlOOH“復(fù)合生長(zhǎng)基元”模型研究

郝保紅1，方克明2

（1. 北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程系，北京 102617； 2. 北京科技大學(xué)冶金學(xué)院, 北京 100083）

結(jié)合水解特點(diǎn)，根據(jù)負(fù)離子配位原理，重點(diǎn)構(gòu)建了添加極性陰離子條件下的AlOOH “復(fù)合生長(zhǎng)基元”模型，原子聚集體方式，揭示了硫酸根離子的“插層”作用。用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了理論推導(dǎo)的正確性，并用能譜檢測(cè)結(jié)果證明了添加元素的存在。

AlOOH；水熱法；硫酸根插層；復(fù)合生長(zhǎng)基元；原子聚集體

一般來(lái)說(shuō)，溶質(zhì)在相界面上的濃集是該組分在主體相和界面相之間分配的結(jié)果。由于晶核具有各向異性的特點(diǎn)，使晶體的生長(zhǎng)呈現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向，與低表面能的晶核表面比較，具有高表面能的晶核表面吸附成核基元的幾率較大。因此可以通過(guò)選擇適宜的反應(yīng)條件對(duì)顆粒生長(zhǎng)形態(tài)進(jìn)行適度調(diào)控。不同生長(zhǎng)機(jī)制的晶面族具有不同的生長(zhǎng)速率，晶體生長(zhǎng)形態(tài)是晶體各晶面生長(zhǎng)速率差異的宏觀表現(xiàn)，其本質(zhì)是晶體各晶面在水熱條件下生長(zhǎng)速率的不同，導(dǎo)致晶體宏觀生長(zhǎng)顯露面的不同。所以，調(diào)控晶體的生長(zhǎng)形態(tài)主要是通過(guò)改變外部條件來(lái)實(shí)現(xiàn)的。為了增加某個(gè)晶面的顯露面積，就必須抑制該晶面的生長(zhǎng)。

晶體層位于晶體相的表面，既是晶體相的表面層，也是界面相的表面層；是界面相與晶體相的接觸部位，同時(shí)也是晶體相與非晶體相的分界層；其內(nèi)側(cè)與晶體相相連，其外側(cè)與界面相的吸附層相連。晶體層的性質(zhì)主要由晶體相的性質(zhì)決定，同時(shí)也受環(huán)境相的影響。吸附層是指客體分子在晶體表面的附著，包括物理吸附和化學(xué)吸附，可用厚度、結(jié)構(gòu)、吸附能、化學(xué)成分等參數(shù)來(lái)表征。其與晶面的相互作用能的大小影響溶質(zhì)分子進(jìn)入或脫離晶格位置的難易程度，與分子大小、結(jié)合能、構(gòu)象、濃度等諸多因素有關(guān)。添加劑在晶體表面上的運(yùn)動(dòng)途徑為：從環(huán)境相向晶體表面擴(kuò)散并暫時(shí)被表面捕獲；添加劑分子在晶體表面遷移；在晶體表面與臺(tái)階或扭折相結(jié)合。可見(jiàn)，活化劑或鈍化劑，在晶體定向生長(zhǎng)過(guò)程中都作用在吸附層。吸附層對(duì)晶體定向生長(zhǎng)起關(guān)鍵作用。過(guò)渡層位于界面相外側(cè)，是環(huán)境相的特殊表面相，其性質(zhì)較為復(fù)雜，它不僅受吸附層和環(huán)境相性質(zhì)的影響，還與界面層性質(zhì)有關(guān)，可用厚度、化學(xué)組成、溫度、壓力、飽和度等參數(shù)來(lái)表征。由于過(guò)渡層是環(huán)境相的特殊表面相，考慮過(guò)渡層對(duì)晶體定向生長(zhǎng)的影響主要從環(huán)境因素來(lái)考慮。

上文討論了添加陽(yáng)離子的復(fù)合生長(zhǎng)基元[1]，本

文構(gòu)建添加陰離子情況下的復(fù)合生長(zhǎng)基元。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)主要原料為：鋁酸納、氫氧化納和鹽酸。成分級(jí)別為：分析純。

添加劑條件：在襯底中添加一價(jià)陽(yáng)離子“Na+”、二價(jià)陽(yáng)離子 Mg2+、三價(jià)陽(yáng)離子“Fe3+”以及一價(jià)陰離子“Cl-”、二價(jià)陰離子“SO42-”、三價(jià)陰離子“PO4

3-。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)常規(guī)使用主要設(shè)備有：水熱高壓反應(yīng)釜、水熱溫度控制儀、恒溫電熱器、離心分離器、干燥箱、電熱燒結(jié)爐等。

JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察顆粒的形貌。利用JEM-2010型透射電子顯微鏡附帶的X-射線衍射分析（XRD）能譜分析儀分析（EDS）進(jìn)行樣品的結(jié)晶形態(tài)和成分元素定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加極性陰離子條件下的“復(fù)合生長(zhǎng)基元”模型構(gòu)建

上文根據(jù)負(fù)離子配位理論，構(gòu)建了添加極性陽(yáng)離子條件下的“復(fù)合生長(zhǎng)基元”[1]。本文分別對(duì)負(fù)一價(jià)的Cl￣離子、負(fù)二價(jià)的S￣離子、負(fù)三價(jià)的 P￣陰離子添加劑條件下，構(gòu)建添加了極性離子體系下的復(fù)雜生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)。

圖1是添加不同價(jià)“陰離子”對(duì)水熱產(chǎn)物形貌影響的TEM圖。其中：圖1(a)、(b)、(c)分別為添加了Cl-、S、P的實(shí)驗(yàn)樣品。

圖 1 添加極性陰離子對(duì)水熱產(chǎn)物形貌影響的TEM圖Fig.1 TEM figure of water & thermal product feature affected by added polar anions

其中第一步解離為完全電離，第二步解離為不完全電離，酸解常數(shù)pKa=2.0，溶液中主要以S2離子形式存在。受試驗(yàn)測(cè)試手段限制，S在γ–AlOOH晶面上的吸附方式及吸附程度未知。鹽酸對(duì)晶須的誘導(dǎo)性也存在很大作用，吸附能力較硫酸弱，但吸附的選擇性較之硫酸要強(qiáng)，所以易于形成各種類(lèi)型的復(fù)合多聚體。特別是在生成復(fù)合型生長(zhǎng)基元時(shí)，存在多種可能。在溶液中穩(wěn)定存在的中性離子［Al（OH）2Cl（OH2）4］0，比在溶液中穩(wěn)定存在的中性離子［Al（OH）SO4（OH2）5］0要弱，比中性離子［Al PO4（OH2）]6］0要強(qiáng)。

圖2是硫酸根插層的模型示意圖。

圖2 硫酸根插層的AlOOH 模型圖Fig.2 AlOOH model figure of the sulphate ions intercalation

總之，在添加陰離子的狀態(tài)下，硫酸根離子對(duì)一維晶須方向的生長(zhǎng)作用明顯。鹽酸離子次之。硫酸根插層在 AlOOH中導(dǎo)致了晶須在一維方向的延長(zhǎng)。而與氯離子是憑借負(fù)離子配位，生成相應(yīng)的復(fù)合型聚集體，進(jìn)而成為溶液中的穩(wěn)定“生長(zhǎng)基元”。通過(guò)“基元運(yùn)動(dòng)”實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)。

2.3 添加極性離子條件下“復(fù)合生長(zhǎng)基元”模型的EDS能譜佐證

圖3是添加劑極性離子條件下實(shí)驗(yàn)樣品的EDS能譜分析圖。其中：圖 3（a）、（b）、（c）、分別為添加了鹽酸離子、硫酸根離子、磷酸根離子的實(shí)驗(yàn)樣品。

圖3 添加極性離子實(shí)驗(yàn)樣品的EDS圖Fig.3 EDS figure of experimental samples added polar ions

由圖3可見(jiàn)：主打元素顯示，產(chǎn)物為AlOOH。此外還分別顯示出了添加劑元素Cl、S、P 等。這就佐證了陰離子的存在。從圖中顯示的元素峰值的強(qiáng)弱也可以看出Cl與S進(jìn)入晶格發(fā)生“同晶替代”的能力。為下一步合理選擇添加劑提供了參考依據(jù)。

3 結(jié) 論

根據(jù)負(fù)離子配位理論推導(dǎo)了添加劑體系下的復(fù)合聚集體形態(tài)，指出了可能出現(xiàn)的復(fù)合生長(zhǎng)基元類(lèi)型。用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了推導(dǎo)的正確性。得出結(jié)論如下：

（1）硫酸根離子誘導(dǎo)能力要好于鹽酸根離子和磷酸根離子。原因是硫酸根離子在AlOOH之間，發(fā)生了“插層”生成“復(fù)合型聚集體”［Al3（OH）4SO4（OH2）9］3+的能力好于［Al3（OH）4Cl-（OH2）9］4+和［Al3（OH）14PO4（OH2）7］2+，進(jìn)而成為溶液中的“穩(wěn)定生長(zhǎng)基元”。

添加鹽酸根所生成的晶須比添加硫酸根的要粗壯一點(diǎn)，原因是［Al3（OH）4Cl-（OH2）9］4+比［Al3（OH）14PO4（OH2）7］2+和［Al3（OH）4SO4（OH2）9］3+配位數(shù)要多。容易吸附周?chē)踊蛄Ｗ印?/p>

（2）在添加劑陰離子狀況下，導(dǎo)致一維定向生長(zhǎng)的生長(zhǎng)基元是由添加酸根離子之后發(fā)生晶型離子取代后形成的“復(fù)合型三聚體”。而導(dǎo)致二維片狀發(fā)展的生長(zhǎng)基元是由添加了復(fù)合離子組成的“復(fù)合雙聚體”。

[1] 郝保紅，朱廣宇，方克明.極性陽(yáng)離子條件下AlOOH“復(fù)合生長(zhǎng)基元”模型研究[J].當(dāng)代化工，2011，40（6）：554-556.

[2] 施爾畏.水熱結(jié)晶學(xué)[M]. 北京:科學(xué)出版社, 2004.

[3] 郝保紅，方克明，向蘭. 納米（γ-AlOOH）水熱生長(zhǎng)基元模型及結(jié)晶生長(zhǎng)機(jī)理的研究[J].化學(xué)工程，2010,38（1）：71-74.

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[5] 柳強(qiáng). γ-AlOOH水熱定向生長(zhǎng)形態(tài)的分子模擬研究[D].北京：清華大學(xué)，2009.

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[7] 郝保紅. 水熱法制備異型納米三氧化二鋁的工藝優(yōu)化及機(jī)理研究[D].北京：北京科技大學(xué)，2010.

Study on AlOOH “Complex Growth Elementary” Model Under Polar Anion Condition

HAO Bao-hong1，F(xiàn)ANG Ke-ming2
（1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617,China;2. College of Metallurgy, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083,China）

The AlOOH “complex growth elementary” model under added polar anion condition was established by combining with hydrolysis characteristics and applying the negative ions ligand theory. The “intercalation” action of sulphate ions was revealed in terms of atomic “aggregate”. The experimental results show that the theoretical derivation is correct, and the energy dispersive spectrum results prove existence of additional element.

AlOOH；Water & thermal environment；Sulphate ions intercalation； Complex growth elementary；Atomic aggregate

TB 383

A

1671-0460（2011）07-0669-04

2011-01-09

郝保紅（1962-），女，副教授，博士學(xué)位，山西人，2010年畢業(yè)于北京科技大學(xué)物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事納米制備技術(shù)教學(xué)與科研工作。E-mail：haobaohong881110@yahoo.com.cn。