惠國華，陳裕泉

(1.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，杭州 310035；2.浙江大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與儀器科學(xué)學(xué)院，杭州 310027)

黃酒是我國傳統(tǒng)的釀造酒，隨著生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)黃酒產(chǎn)品的要求也不斷變化，黃酒的色澤、風(fēng)味、口感等因素直接影響消費(fèi)者的選購。目前黃酒檢驗(yàn)一般采用人工感官品評(píng)方法，但人的感覺器官易受外界因素的干擾，從而降低了品評(píng)的準(zhǔn)確性。色譜類分析方法是鑒定黃酒中揮發(fā)性成分的常用手段之一［1－9］，然而該方法存在耗時(shí)長、溶劑消耗量大、儀器購置和使用成本高等不足。電子鼻的概念首先由 Persand等于 1982年提出［10－11］。憑借樣品前處理簡單、檢測(cè)速度快、易操作等優(yōu)勢(shì)，電子鼻在酒類識(shí)別中大顯身手［12－14］。目前常用的模式識(shí)別方法主要有主成分分析法、因子分析、聚類分析、偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等［15－18］。主成分分析法將原始多維數(shù)據(jù)降維至少數(shù)幾個(gè)變量，通過計(jì)算主成分函數(shù)得分來評(píng)價(jià)原始數(shù)據(jù)的信息貢獻(xiàn)影響力。但當(dāng)主成分的因子負(fù)荷的符號(hào)有正有負(fù)時(shí)，評(píng)價(jià)函數(shù)意義就不明確。因子分析重組原始變量信息以尋求影響變量的共同因子，但該方法在計(jì)算因子得分時(shí)采用最小二乘法可能導(dǎo)致結(jié)果失效。聚類分析在樣本量較大時(shí)獲得聚類結(jié)果較為困難。偏最小二乘法可有效的克服樣本容量低于變量個(gè)數(shù)時(shí)回歸建模的問題，但存在影響點(diǎn)就會(huì)使回歸結(jié)果失效。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在輸入樣本較多的情況下會(huì)出現(xiàn)訓(xùn)練效率降低、預(yù)報(bào)精度下降的問題，需反復(fù)學(xué)習(xí)。同時(shí)，以上模式識(shí)別方法可以定性的區(qū)分樣品，但基本無法量化樣品區(qū)分信息。

本文介紹了一種基于電子鼻系統(tǒng)的不同風(fēng)味紹興黃酒區(qū)分方法，實(shí)驗(yàn)選用紹興古越龍山“風(fēng)味四品”黃酒產(chǎn)品作為檢測(cè)樣品，實(shí)驗(yàn)記錄了4種風(fēng)味黃酒樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)。本文采用隨機(jī)共振信噪比譜分析方法提取黃酒香氣特征值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法可以直觀地區(qū)分不同風(fēng)味的紹興黃酒樣品。

1 電子鼻系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備與實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)采用紹興黃酒集團(tuán)古越龍山紹興酒股份有限公司生產(chǎn)的“風(fēng)味四品”產(chǎn)品，具體參數(shù)如表1所示。

表1 “風(fēng)味四品”黃酒參數(shù)

為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品取10組平行樣本，每組取20 mL，置于潔凈干燥的小燒杯中，并用封口膜密封，在室溫下靜置30 min，使燒杯頂空中積累一定的揮發(fā)性氣體。樣品檢測(cè)時(shí)先通入潔凈空氣穩(wěn)定60 s，然后通過儀器檢測(cè)探頭將揮發(fā)性氣體吸入電子鼻氣室，與傳感器陣列接觸，產(chǎn)生電信號(hào)，通過高速A/D采樣單元采集傳感器響應(yīng)信號(hào)，最后通過USB控制器將數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)進(jìn)行顯示和存儲(chǔ)。樣品檢測(cè)時(shí)間為40 s，檢測(cè)結(jié)束后通入潔凈的空氣清洗傳感器一段時(shí)間，以便進(jìn)行下一次的測(cè)量。

1.2 電子鼻系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用本實(shí)驗(yàn)室自主研制的電子鼻系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要包括數(shù)據(jù)采集、調(diào)理與傳輸單元，傳感器陣列及氣室，以及供氣動(dòng)力裝置三個(gè)部分。傳感器陣列采用8種半導(dǎo)體氣體傳感器構(gòu)成敏感器件陣列(傳感器1 MQ－2:丙烷、液化氣；傳感器2 MQ－3:酒精；傳感器3 MQ－4:甲烷；傳感器4 MQ－5:丙烷、丁烷等；傳感器5 MQ－6:丁烷、液化石油氣等；傳感器6

圖1 電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

MQ－7:一氧化碳等；傳感器7 MQ－8:氫氣等；傳感器8 MQ－9:甲烷、一氧化碳等)。氣室采用聚四氟乙烯材料制成，每個(gè)傳感器的氣室獨(dú)立，樣品氣/清洗氣均勻泵入每個(gè)傳感器的氣室。

1.3 隨機(jī)共振模型

隨機(jī)共振理論是1981年意大利學(xué)者Benzi等在研究地球古冰川期問題時(shí)提出的，經(jīng)過多年實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和深入研究，這個(gè)非線性動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域中的反直觀現(xiàn)象在信號(hào)處理領(lǐng)域得到長足發(fā)展［19］。隨機(jī)共振系統(tǒng)包含三個(gè)因素:雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，輸入信號(hào)和外噪聲源，通常以一個(gè)在雙穩(wěn)態(tài)勢(shì)阱中被周期力驅(qū)動(dòng)的過阻尼布朗運(yùn)動(dòng)粒子來描述系統(tǒng)特性:

V(x)為非線性對(duì)稱勢(shì)函數(shù)，ξ(t)為高斯白噪聲，其自相關(guān)函數(shù)為:E［ξ(t)ξ(0)］=2Dδ(t)，A是輸入信號(hào)強(qiáng)度，f0是調(diào)制信號(hào)頻率，D是噪聲強(qiáng)度，a和b是實(shí)參數(shù)

因此式(1)可以改寫為:

信噪比是表征隨機(jī)共振特性常用的參量，我們將信噪比定義為:

S(ω)是信號(hào)頻譜密度，SN(Ω)是信號(hào)頻率范圍內(nèi)的噪聲強(qiáng)度。信噪比參數(shù)隨系統(tǒng)輸入?yún)?shù)變化已有許多學(xué)者進(jìn)行了研究［21－22］，并且在傳感技術(shù)領(lǐng)域信號(hào)檢測(cè)及特征提取研究中有著廣泛的應(yīng)用［20－25］。隨機(jī)共振信噪比譜分析技術(shù)的核心思想在于輸入的弱信號(hào)在噪聲的幫助下被放大，系統(tǒng)輸出信噪比在適合的噪聲強(qiáng)度下可達(dá)到極大值并轉(zhuǎn)換為信噪比譜圖作為結(jié)果輸出，使特征信息得到完整表達(dá)［26］。圖2所示為隨機(jī)共振信噪比分析路線圖，從信號(hào)處理角度考慮，隨機(jī)共振是在非線性信號(hào)傳輸過程中，通過調(diào)節(jié)外噪聲的強(qiáng)度或者系統(tǒng)其它參數(shù)，使系統(tǒng)輸出達(dá)到最佳值，實(shí)際上也可以認(rèn)為是輸入信號(hào)、非線性系統(tǒng)、噪聲的協(xié)同狀態(tài)。一般情況下，雙穩(wěn)態(tài)模型中輸入外力可以認(rèn)為是理想電子鼻系統(tǒng)的信號(hào)，噪聲是檢測(cè)過程中引入的信道噪聲，而雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的輸入(信號(hào)加噪聲)作為電子鼻系統(tǒng)實(shí)際的檢測(cè)信號(hào)。在激勵(lì)噪聲的激勵(lì)下，系統(tǒng)產(chǎn)生隨機(jī)共振，此時(shí)輸出信號(hào)大于輸入信號(hào)，起到了信號(hào)放大的作用。同時(shí)，隨機(jī)共振將部分檢測(cè)信號(hào)中的噪聲能量轉(zhuǎn)換到信號(hào)中去，有效的抑制了檢測(cè)信號(hào)中的噪聲量。因此，隨機(jī)共振系統(tǒng)相當(dāng)于提高輸出信號(hào)信噪比的作用，實(shí)際上信號(hào)、激勵(lì)噪聲和雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)可以看作是一個(gè)高效信號(hào)處理器。

圖2 隨機(jī)共振信噪比分析路線圖

2 黃酒樣品區(qū)分結(jié)果

2.1 傳感器陣列響應(yīng)

圖3所示為電子鼻傳感器陣列對(duì)4種黃酒樣品的響應(yīng)圖，8種傳感器對(duì)樣品具有良好的響應(yīng)，在0～15 s時(shí)間范圍內(nèi)各傳感器響應(yīng)值均持續(xù)增大，在15 s時(shí)基本都達(dá)到穩(wěn)定值。并且不同類型傳感器的穩(wěn)定值也不同，其中傳感器8幅值最大，傳感器7幅值最小。并且從圖3可以觀察到不同黃酒樣品的傳感器陣列響應(yīng)有一定的差異。

圖3 傳感器陣列對(duì)黃酒樣品響應(yīng)圖

為量化各傳感器響應(yīng)情況，我們?nèi)「鱾鞲衅鲗?duì)4種黃酒響應(yīng)的穩(wěn)定值，如圖4所示。從圖中可以清楚地觀察到各傳感器對(duì)黃酒樣品響應(yīng)穩(wěn)定值順序?yàn)?傳感器8＞傳感器2＞傳感器5＞傳感器1＞傳感器6＞傳感器4＞傳感器3＞傳感器7。對(duì)于每種傳感器來說(傳感器2除外)，善釀酒的響應(yīng)穩(wěn)定值最大，香雪和加飯次之，元紅最小。傳感器2對(duì)酒精特異性敏感，對(duì)黃酒相應(yīng)穩(wěn)定值順序?yàn)?善釀＞加飯＞元紅＞香雪，結(jié)果與黃酒樣品酒精度數(shù)值基本吻合(如表1所示)?？傮w來說，我們可以大概估計(jì)出善釀的風(fēng)味強(qiáng)度最大，元紅最小，而加飯和香雪相差不是太大。以上分析表明電子鼻系統(tǒng)對(duì)于不同風(fēng)味黃酒樣品有著靈敏而且特異的響應(yīng)，有利于提高電子鼻區(qū)分效果。

圖4 電子鼻對(duì)黃酒樣品響應(yīng)穩(wěn)定值對(duì)比圖

2.2 紹興黃酒區(qū)分結(jié)果

圖5 黃酒樣品隨機(jī)共振輸出信噪比譜

圖5所示為4種紹興黃酒樣品的隨機(jī)共振輸出信噪比譜，左側(cè)為4種樣品的信噪比譜，右側(cè)是信噪比閾值選擇比色卡。為了量化表征黃酒樣品香氣區(qū)分結(jié)果，我們定義－38 dB為閾值信噪比，其所對(duì)應(yīng)的噪聲強(qiáng)度(we)與噪聲強(qiáng)度0(wb)所包絡(luò)的噪聲寬度w1作為標(biāo)定特征量。以香雪樣品為例，首先選擇閾值信噪比(－38 dB)在閾值比色卡中所對(duì)應(yīng)的色度，然后在香雪樣品信噪比譜中查到該色度對(duì)應(yīng)的噪聲強(qiáng)度值we，本實(shí)驗(yàn)中wb=0，因此香雪樣品特征值噪聲寬度wl=|we－wb|=|we|。同樣的方法獲取其它3種樣品的特征值噪聲寬度，量化表征結(jié)果如圖6所示，我們可以直觀的觀察到樣品香氣從大到小依次為:善釀＞香雪＞加飯＞元紅。

圖6 紹興黃酒量化區(qū)分結(jié)果

元紅又稱狀元紅，是產(chǎn)量最大的黃酒品種，是干型黃酒的典型代表。加飯酒在原料配比中，減少加水量同時(shí)增加飯量，醪液濃度大成品酒精度高，因此酒香醇厚，是半干型黃酒的代表。而善釀酒以存儲(chǔ)1～3年的元紅為基酒釀成的雙套酒，酒香馥郁，質(zhì)地特濃，是半甜型的代表。而香雪是采用陳年糟燒代水以淋飯法釀制的一種雙套酒，芳香優(yōu)雅，味醇濃甜，是甜型的典型代表。黃酒香氣成為主要是酯、醛、醇類物質(zhì)，酯類物質(zhì)主要包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯和己酸乙酯等，共同形成一種果香氣，即黃酒越陳越馥的香氣。醛類物質(zhì)主要包括異丁醛、異戊醛、乙縮醛等，呈果香味構(gòu)成黃酒的陳香氣。醇類物質(zhì)主要包括苯乙醇、異丁醇、異戊醇、仲丁醇等，苯乙醇含量最多且呈清甜香氣，與酯類、醛類融合成細(xì)膩協(xié)調(diào)的黃酒香氣［27］。通過跟蹤黃酒中酯、醇、醛類物質(zhì)實(shí)驗(yàn)證明，不同品種黃酒中上述3類物質(zhì)含量有明顯差異，是黃酒香氣差異的根本原因［28－30］。釀酒師汪建國系統(tǒng)分析了喂飯酒、元紅酒、加飯酒、善釀酒與香雪酒的色、香、味、體的構(gòu)成和來源，這5種黃酒的揮發(fā)性酯類物質(zhì)含量從高至低分別為:元紅酒(0.033 g/100 mL)＞善釀酒(0.0315 g/100 mL)＞香雪酒(0.030 g/100 mL)＞加飯酒(0.0296 g/100 mL)。但是揮發(fā)性酸從高至低分別為善釀酒(0.0257 g/100 mL)＞元紅酒(0.018 g/100 mL)＞加飯酒(0.008 g/100 mL)［31］。紹興黃酒集團(tuán)的李家壽教授研究結(jié)果表明，而黃酒的綜合固形物成分，7年陳加飯比1年陳增加14.7%，而善釀酒6年陳比1年陳減少21.8%，香雪酒陳酒比新酒減少5.32%，這說明半甜型、甜型黃酒不宜儲(chǔ)存太久［32］。本文實(shí)驗(yàn)所采用的黃酒樣品是2010年11月份出廠的，因此善釀酒和香雪酒的芳香味未受儲(chǔ)藏時(shí)間的影響，因此檢測(cè)值比元紅酒和加飯酒高?？偟膩碚f，紹興黃酒的風(fēng)味是多種化學(xué)成分和因素的相互影響結(jié)果，而形成了獨(dú)特香氣。

3 結(jié)語

本文依托自主研發(fā)的電子鼻系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了紹興黃酒“風(fēng)味四品”的香氣特性數(shù)據(jù)，分析了傳感器陣列對(duì)4種黃酒樣品響應(yīng)的差異。采用隨機(jī)共振信噪比譜分析技術(shù)作為模式識(shí)別算法量化黃酒香氣特征值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法可以直觀的區(qū)分元紅、加飯、善釀和香雪4種黃酒產(chǎn)品，風(fēng)味特征值從高到低順序依次為善釀＞香雪＞加飯＞元紅，與前人對(duì)黃酒香氣物質(zhì)成分分析結(jié)論可建立起較好的聯(lián)系。該電子鼻系統(tǒng)具有體積小、易用、檢測(cè)快速、重復(fù)性好、成本低廉等優(yōu)勢(shì)。我們將開展一項(xiàng)長期的研究計(jì)劃，探索該技術(shù)在黃酒智能品控和新酒種開發(fā)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

［1］王榮民，沈國惠，林少雯，等.黃酒低沸點(diǎn)揮發(fā)物氣相色譜分析初步探討［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，1980，4:30－34.

［2］沈國惠，王榮民，王勤.封缸酒揮發(fā)性風(fēng)味成分的研究［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，1986，6:33－36.

［3］李益圩，王冀平，孫力.紹興加飯酒的香氣成分分析［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，1990，5:27－34.

［4］張笑麟，沐晨.黃酒酒腳的沉出過程對(duì)酒中風(fēng)味物質(zhì)－乙酸乙酯含量的影響［J］.浙江工學(xué)院學(xué)報(bào)，1990，2:73－80.

［5］欒金水.黃酒中風(fēng)味物質(zhì)的研究［J］.中國釀造，2002，6:21－24.

［6］殷德榮.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定紹興黃酒中揮發(fā)性物質(zhì)［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16(8):930－931.

［7］宣棟梁，翟武.氣質(zhì)聯(lián)用分析黃酒中有機(jī)酸［J］.現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2001，2:94.

［8］郭翔，胡普信，徐巖，等.黃酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的研究［J］.釀酒科技，2004，5:79－81.

［9］陳青俊，丁獻(xiàn)榮，汪慶旗，等.高效液相色譜－二極管陣列檢測(cè)法測(cè)定黃酒中β－苯乙醇的含量［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2004，3:94－96.

［10］Persand K，Dodd G H.Analysis of Discrimination Mechanisms in the Mammalian Olfactory System Using a Model Nose［J］.Nature，1982，299(5881):352－355.

［11］Garder J W，Bartlett P N.A Brief History of Electronic Nose［J］.Sensor Actuat B-chem，1994，18(3):210－211.

［12］秦樹基，黃林.用于酒類識(shí)別的電子鼻研究［J］.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，15(4):17－19.

［13］史志存，李建平，馬青，等.電子鼻及其在白酒識(shí)別中的應(yīng)用［J］.儀表技術(shù)與傳感器，2000，1:34－37.

［14］周海濤，殷勇，于慧春.勁酒電子鼻鑒別分析中傳感器陣列優(yōu)化方法研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，22(2):175－178.

［15］Paolesse R，Alimelli A，Martinlli E，et al.Detection of Fungal Contamination of Cereal Grain Samples by an Electronic Nose［J］.Sensors and Actuators B，2006，119(2):425－430.

［16］潘天紅，陳山，趙德安.電子鼻技術(shù)在谷物霉變識(shí)別中的應(yīng)用［J］.儀表技術(shù)與傳感器，2005，3:51－52.

［17］Evans P，Persaud K C，McNeish A S，et al.Evaluation of a Radial Basis Function Neural Networks for the Determination of Wheat Quality from Electronic Nose Data［J］.Sensors and Actuators B，2000，69:348－358.

［18］Abramson D，Hulasare R，York R K，et al.Mycotoxins，Ergosterol，and Odor Volatiles in Durum Wheat During Granary Stroage at 16%and 20%Moisture Content［J］.Journal of Storaged Products Research，2005，41:61－76.

［19］Benzi R，Sutera A，Vulpiana A.The Mechanism of Stochastic Resonance［J］.Journal of Physics A，1981，14:L453－L456.

［20］Dutta R，Das A，Stocks N G，et al.Stochastic Resonance-Based E-lectronic Nose:A Novel Way to Classify Bacteria［J］.Sensors and Actuators B，2006，115(1):17－27.

［21］薛凌云，向?qū)W勤，范影樂，等.基于神經(jīng)元閾上非周期隨機(jī)共振機(jī)制的語音復(fù)原技術(shù)研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，22(2):213－218.

［22］吳莉莉，惠國華，郭淼，等.基于隨機(jī)共振的氣敏傳感器陣列信號(hào)的識(shí)別研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，22(5):664－668.

［23］惠國華.基于隨機(jī)共振和微納傳感器陣列的六氟化硫檢測(cè)方法研究［J］.分析化學(xué)，2010，38(7):984－988.

［24］惠國華，陳裕泉.基于碳納米管微傳感器陣列和隨機(jī)共振的氣體檢測(cè)方法研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2010，23(2):179－182.

［25］Teng-Hao Wang，Guo-Hua Hui，Shao-Ping Deng.A Novel Sweet Taste Cell-Based Sensor［J］.Biosensors and Bioelectronics，2010，26(2):929－934.

［26］惠國華，陳裕泉.隨機(jī)共振信噪比譜分析方法及其初步應(yīng)用研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2010，23(8):1134－1136.

［27］胡文浪.黃酒工藝學(xué)［M］.北京:輕工業(yè)出版社，1997，208.

［28］鮑忠定，許榮年.黃酒香氣成分的分析［J］.釀酒科技，1999，5:65－67.

［29］李博斌，李祖光，劉興泉，等.黃酒風(fēng)味物質(zhì)與黃酒香氣感官評(píng)分的定量關(guān)系［J］.釀酒科技，2008，11:90－92.

［30］汪超，林峰，鄒慧君，等.陳年紹興黃酒的成分分析與品質(zhì)鑒定［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2009，35(10):119－123.

［31］汪建國.黃酒中色、香、味、體的構(gòu)成和來源淺析［J］.中國釀造，2004，4:6－10.

［32］李家壽.黃酒色、香、味成分來源淺析［J］.釀酒科技，2001，3:48－50.